天然橡胶在有机溶剂中老化行为及其表面处理技术

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硫化天然橡胶因优异的高弹性及阻尼性,在医疗卫生、交通运输、国防等领域得到广泛应用。然而由于硫化天然橡胶表面能低,与其他材料的界面粘接性能较差,因此需要进行表面处理。企业大多采用溶剂处理法,但该方法忽略了溶剂对天然橡胶的老化性能影响。因此,本文研究了不同溶剂对硫化天然橡胶的老化行为影响,以及研发了一种新型橡胶表面改性方法。(1)本文研究了两种国产硫化天然橡胶1154NR与1145NR经乙酸乙酯、环己酮、汽油、丙酮和无水乙醇溶剂浸泡后,其物理性能的变化,及经过自然老化后,其表面形貌、力学性能等性能变化规律,并对其使用寿命进行了预测。结果表明,乙酸乙酯、环己酮和汽油浸泡使1154NR和1145NR发生溶胀,溶剂分子的渗透导致两种天然橡胶拉伸强度明显下降;丙酮浸泡使1145NR拉伸强度下降,而1154NR无影响;乙醇浸泡对1154NR、1145NR的质量和拉伸强度无影响。自然环境下,1154NR放置450天、1145NR放置210天,除乙醇外,其他4种溶剂浸泡处理的1154NR和1145NR力学性能显著下降;其表面均发生刻蚀,出现不同程度的裂纹,加速了橡胶的表面老化;而且天然橡胶玻璃化温度升高,损耗因子下降,降低了橡胶的粘弹性;同时其表面含氧基团增强,表面氧化过程加速。寿命预测结果显示,经此4种溶剂短时间浸泡的过程均缩短了1154NR、1145NR在自然环境下的使用寿命。因此,除乙醇外,其他溶剂的浸泡使1154NR和1145NR发生加速老化现象,对1154NR自然老化的影响程度依次是环己酮>乙酸乙酯>丙酮>汽油,对1145NR自然老化的影响程度依次是环己酮>汽油>乙酸乙酯>丙酮,1145NR比1154NR后期老化程度更大。同时,乙酸乙酯、汽油1 h浸泡对1154NR、1145NR的影响程度低于经4 h浸泡,说明缩短浸泡时间也会加速橡胶的老化。(2)以1154NR作为研究对象,采用了低温等离子体(LTP)前处理和紫外光(UV)接枝后处理的联合方法进行表面改性,研究了联合方法的构建以及表面处理后复合材料粘接性能变化、表面形貌变化和时效性分析等。研究发现,LTP处理时,不同处理气氛、放电功率和时间下,氩气、100 W、90 s处理效果最佳,处理后,1154NR表面接触角降低,表面能升高;扫描电镜结果表明氩气处理的方法具有更明显的刻蚀效果;红外光谱和X射线光电子能谱结果表明LTP处理后提升了橡胶表面含氧基团含量;因此,两种材料(NR/XY103/PA和NR/5550/TPU)剥离强度增加明显。但LTP处理具有时效性,因此,采用了在LTP处理基础上增加UV接枝处理。在LTP处理后,UV接枝两种单体AA和PDMAM,接枝率分别为33.54%和44.89%;接枝后,两种材料剥离强度显著提高且处理完24 h后再进行粘接也没发生改变,接枝PAA后NR/5550/TPU和NR/XY103/PA剥离强度分别提高到0.42 N/mm、0.52 N/mm,接枝PDMAM后NR/5550/TPU和NR/XY103/PA剥离强度分别提高到0.36 N/mm、0.45 N/mm,接枝PAA具有更好的粘接性能。同时,LTP前处理使得单体溶液均匀铺展于天然橡胶表面,提高了粘接强度。因此,LTP前处理结合UV接枝后处理方法不仅提高了1154NR的粘接性能还解决了经LTP处理的时效性问题。
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