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环保要求的提高对清洁燃料提出了越来越高的质量指标要求,具体表现在最大限度地降低汽油、柴油中的硫、氮、烯烃及芳烃含量等。加氢精制是提升汽油、柴油质量指标的重要手段之一。催化剂载体材料的开发则是提高加氢精制催化剂性能及工艺水平的关键。TiO<,2>-SiO<,2>复合氧化物作为一类新的催化材料在催化领域受到国内外的广泛关注。对TiO<,2>-SiO<,2>复合氧化物理化性质的深入研究将有助于对其性能的改善与调控,从而有可能开发出以此复合氧化物为载体的高性能加氢精制催化剂。
本论文采用两种制备方法制备了系列TiO<,2>-SiO<,2>复合氧化物,目的是研究不同方法制得的TiO<,2>-SiO<,2>复合氧化物的性质差异。一种是以钛酸四丁酯和正硅酸乙酯为原料,采用溶胶一凝胶结合C02超临界流体干燥方法制备的TiO<,2>-SiO<,2>复合氧化物(CTS-n);另一种是以硫酸钛和硅溶胶为原料,采用共沉淀方法制备的TiO<,2>-SiO<,2>复合氧化物(PTS-n)。详细考察了制备条件对复合氧化物比表面积、孔容和孔径的影响。
分别采用XRD、NH<,3>-TPD、FT-IR、SEM、XAFS等多种表征手段对制得的TiO<,2>-SiO<,2>复合氧化物的性质进行表征。根据TiO<,2>-SiO<,2>复合氧化物的表征结果提出了复合氧化物的结构模型及酸性产生机制。
TiO<,2>经SiO<,2>复合改性后其热稳定性显著提高,制得的TiO<,2>-SiO<,2>复合氧化物具有较大的比表面积和孔容。TiO<,2>经SiO<,2>复合改性后其晶相稳定性显著提高,和纯TiO<,2>相比,TiO<,2>-SiO<,2>复合氧化物中锐钛矿型TiO<,2>特征峰明显减弱。Ti物种和Si物种混合的均匀性是影响TiO<,2>-SiO<,2>复合氧化物比表面积、孔容及晶相稳定性的重要因素。Ti物种在CTS-n复合氧化物中比在PTS-n复合氧化物中的分散更均匀。
TiO<,2>-SiO<,2>复合氧化物中,Ti物种一部分进入SiO<,2>的骨架结构中形成TiO<,2>-SiO<,2>复合相,一部分形成独立的TiO<,2>相,两种Ti物种共同存在。TiO<,2>-SiO<,2>复合相中的Ti以四配位的四面体形式存在,TiO<,2>相中的Ti以六配位的八面体形式存在。TiO<,2>-SiO<,2>复合氧化物的L酸中心来源于复合氧化物中不饱和六配位的TiO<,2>相,B酸中心来源于SiO<,2>和TiO<,2>形成的TiO<,2>-SiO<,2>复合相。
以TiO<,2>-SiO<,2>复合氧化物为载体制备了加氢脱硫催化剂,分别以模型化合物噻吩和锦西重催柴油为反应原料考察催化剂的加氢脱硫性能。实验结果表明L酸中心和B酸中心对不同结构的硫化物具有不同的脱除性能;L酸中心是催化剂加氢活性来源,提高催化剂L酸量有利于结构复杂的硫化物的脱除;B酸中心是催化剂裂化活性来源,提高催化剂B酸含量有利于结构简单的硫化物的脱除。F、P改性可以提高催化剂的L酸量,从而提高催化剂对结构复杂的硫化物的脱除性能。