基于碳点与聚合物的多功能荧光传感体系的构筑

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一直以来,荧光传感技术都是研究的热门,分子基荧光传感器发展最早也最成熟。分子基荧光传感器具有良好的响应性质,因此在离子识别、环境监测、荧光成像等领域有着广泛的应用。然而,由于这类小分子存在荧光发射单一、水溶性较差、稳定性不足等缺点,限制了其在实际环境与生物体系当中的应用。近年来,人们将小分子探针引入到聚合物中,构筑的聚合物基传感器具有更好的应用潜力与价值。另一方面,碳点类荧光材料是一种类似于半导体量子点的新型荧光材料,由于其优良的发光性能,最近几年的发展尤为迅猛。本论文以构筑多刺激响应的传感体系为目的,将分子基荧光传感器与聚合物和碳点类材料相结合,构筑有机小分子-碳点-聚合物杂化材料,并着重研究它们在多荧光发射、识别与环境传感等方面的应用。首先,将一种罗丹明小分子探针RD接枝到线型温敏聚合物PNIPAM主链上,合成出了一种新型的对Hg2+具有高选择性高灵敏性的聚合物荧光传感器poly(NIPAM-co-RD)。研究表明,在水中该聚合物对Hg2+的识别能力与小分子探针RD相比有着很大的提高,其检测限低至2.21×10-8 M,而且不受其他各种离子的干扰。当Hg2+存在时,聚合物中的识别基团RD与Hg2+结合导致罗丹明开环,聚合物溶液的颜色由无色变为粉红色,由没有荧光变为亮黄色的荧光。该聚合物能在p H为5-10的范围内实现对Hg2+的识别,并且能够应用到实际水样中的Hg2+检测。此外,聚合物在高温下收缩聚集成疏水的团簇,简单的离心处理并洗去聚合物中的Hg2+,可以将聚合物从水中分离再生出来,再生的聚合物能够实现对Hg2+检测的重复利用。其次,将另一种具有Fe3+检测性质的罗丹明探针R6G共价连接到碳点表面,设计合成了罗丹明功能化的碳点R6G-CD,该碳点尺寸在2-5 nm,是一种高灵敏高选择性的Fe3+荧光比率型纳米传感器。观察发现,没有Fe3+存在时,该纳米传感器在455 nm发射碳点的蓝色荧光。当Fe3+存在时,处于闭环状态的罗丹明基团转变为开环状态,开环态罗丹明的吸收光谱与碳点的荧光发射光谱重叠,吸收了碳点的荧光能量从而导致了荧光共振能量转移(FRET)现象的发生,纳米传感器的荧光发射由碳点的蓝色转变为罗丹明的黄色。同时,由于罗丹明的开环,该纳米传感器的颜色由无色变为粉红色,实现了紫外、荧光双通道对Fe3+的识别。在水中该纳米传感器对Fe3+识别的检测限低至7.27×10-7 M,并不受其他大部分离子的干扰。此外,我们将该碳点负载到试纸上,开发出了低值、便捷的Fe3+固相纳米传感器。第三,将碳点、p H响应性的荧光素分子引入到温敏性的PNIPAM微凝胶纳米颗粒中,构筑了具有温度响应性质的比率型的p H传感器。其中微凝胶颗粒作为传感体系的载体,碳点作为FRET的能量给体,荧光素作为FRET的能量受体。随着p H的增加,体系中的荧光素基团逐渐开环,碳点的能量传递给开环态的荧光素基团,整个微凝胶体系的荧光由碳点的蓝色逐渐变为荧光素的绿色。该微凝胶的双荧光发射行为及p H响应性质可以应用于生物细胞中的荧光成像及p H检测。同时,该微凝胶具有温度诱导相转变行为,当温度升高时,微凝胶收缩坍塌,尺寸由326nm减小为86 nm,从而使FRET给受体之间的距离缩短,FRET传递的效率增大,荧光发射更加强烈。最后,我们将碳点共聚到疏水的PMMA聚合物纳米颗粒中,研究其在纳米颗粒中的发光性质,同时引入光响应性的螺吡喃单体,构筑了包含碳点的可逆的光调制荧光发射的聚合物纳米颗粒。研究发现,该纳米颗粒杂化材料的荧光发射与碳点一样也显示出了激发波长的依赖性。另一方面,由于纳米颗粒内部的疏水环境,其荧光发射和碳点相比有一定的蓝移。纳米颗粒在365 nm紫外光照射后,由于螺吡喃基团的光致异构现象,导致了能量转移过程的发生,碳点的荧光传递给开环的螺吡喃基团,纳米颗粒由碳点的绿色荧光转变为螺吡喃的红色荧光;在可见光照射时,荧光又由红色变回绿色。该荧光光调制行为是可逆的,且具有很好的重复性。此外,将该纳米颗粒优良的光可逆响应性质应用于可擦写荧光图案的制备与细胞成像,显示了其在生物成像及存储等领域的应用潜力及发展前景。总之,将有机小分子荧光探针作为基本的响应基元,以构筑多响应多功能多用途的荧光传感材料为目的,我们在本论文中遵循着多功能传感与实际应用相结合的思路,将小分子荧光探针拓展到碳材料与聚合物材料等领域,构筑了一系列分子-碳材料-聚合物材料的多元复合材料,实现了这些材料在阳离子识别、p H检测和光可逆荧光调制等方面的应用。
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