伴随着能源危机与环境污染等问题的日益加剧,可再生清洁能源的开发利用受到了人们的热切关注。氢能,其唯一产物是水,对环境无污染。把水分解后转化为氢气利用是一种环境友好的可再生清洁能源获取方式。利用光电化学分解水制氢作为一种可行的获得高效氢能的方式,以及氢能本身广阔的应用前景引发了广大科研工作者极大的研究热情。光催化制氢工艺简单,绿色环保,有着巨大的应用前景。催化剂能有效降低水分解制氢的活化能,加速反应动力学过程,提高能源转化率。贵金属及其氧化物制氢催化剂的性能高效,但高价限制了其大范围使用。鉴于此,开发低价高效的催化剂对水分解制氢技术的发展犹为重要。近年来,大量的非贵金属催化材料被报道出来,如过渡金属磷化物、硫化物;二维层状材料MoS₂、石墨烯;非金属半导体材料如C₃N₄等,但它们的催化效率还有待进一步提高。因此,人们采用了一系列增强催化性能的措施,其中掺杂和缺陷是提高材料催化性能的非常有效的方法,该方法能在一定程度上调控催化剂电子性质与原子结构,同时也能提高材料的导电性能,使载流子具有更好的迁移能力;杂质原子和缺陷在催化材料中还可转化为参与反应的活性位点,增强对质子的吸附和解离,降低反应能垒,从而实现催化活性提升,这些为制氢催化材料设计和性能优化提供了很好的材料研究思路。本论文从非贵金属催化材料光、电化学分解水出发,着重讨论元素掺杂与空位缺陷对制氢催化反应的积极作用。解释一些重要实验现象的同时,从理论方面分析了掺杂和缺陷对催化材料物化性质的调控。论文中的研究工作为利用掺杂与缺陷效应优化材料的光电催化性能,提升半导体中的太阳能转化制氢效率提供了积极的科学依据。本论文的主要内容如下:1.氧化铁（α-Fe₂O₃）作为一种带隙合适的可见光吸收半导体,常被作为光解水中的光电阳极。但本征氧化铁较差的电子迁移率和较短的空穴扩散距离,使其能量转化效率较低。论文第二章中通过湿化学法在Fe₂O₃纳米薄膜表面包覆无定型TiO₂后,再结合高温固相反应制备了不同浓度Ti元素掺杂的α-Fe₂O₃光电阳极。通过优化钛的掺杂浓度和表面Co-Pi共催化剂修饰,系统地研究了Ti-Fe₂O₃/Co-Pi复合结构的光电化学性能。一方面,钛掺杂可以提高样品中的施主浓度并降低复合率;另一方面,Co-Pi作为一种无定型的吸氧催化剂在氧化铁的表面可以提升空穴的转移能力。DFT理论计算结果表明Ti原子对Fe₂O₃电子结构的影响是通过在导带底引入杂质态来实现的。本工作为理解元素掺杂机理和提高赤铁矿光阳极的光电化学性能提供了一些有用的见解。2.石墨相氮化碳（g-C₃N₄）作为一种新型的非金属半导体可见光催化剂在光催化制氢反应中广泛应用。在论文第三章中,我们通过简单的硒蒸气处理工艺制备了氮空位缺陷（V_N）浓度可控的石墨相氮化碳(g-C₃N_4-x)。所制备的CN样品具有类石墨烯的多孔片状结构。通过紫外可见光谱,光响应测量以及时间分辨光谱等一系列手段发现氮空位能有效地改善g-C₃N_4-x对可见光的吸收性能,同时空位缺陷的形成有利于光催化反应中光生电子与空穴的分离。光催化制氢检测结果表明,含氮空位g-C₃N_4-x光催化剂的光催化活性明显优于本征g-C₃N₄,在>420 nm可见光照射下空位氮化碳的产氢速率达1.16 mmolg^-1h^-1,是本征g-C₃N₄的3.4倍,且表现出良好的光催化稳定性。我们利用DFT计算了g-C₃N₄中V_N对材料能带结构和电子性质的影响,发现空位缺陷可以减小g-C₃N₄的禁带宽度,提高CN催化剂在可见光区的光子吸收能力。除减小带隙以外,V_N在氮化碳的带隙中形成深层施主能级,使得能量低于带隙的光子能转化成电子空穴对。该工作为丰富制备含N空位氮化碳的合成策略和改善基于g-C₃N₄光催化材料的制氢性能提供了一种新的有效策略。3.水的电解反应包括阴极的析氢（HER）和阳极的析氧（OER）两个半反应,其中析氧反应涉及四个电子的转移,机理复杂,属于动力学慢反应过程,其过电位比析氢反应要高出很多,是限制电解水制氢效率的主要瓶颈。在论文第四章中,我们通过静电纺丝与后续磷化处理制备出了一维氮掺杂碳纤维与FeNiP纳米颗粒的复合材料。其中纳米尺寸的FeNiP颗粒被原位催化生长出的高结晶数层石墨烯包裹后均匀地植入到多孔的氮掺杂碳纤维骨架上。该FeNiP@N-CFs复合纳米纤维表现出优异的OER电催化活性。在1.0 M KOH中,阳极电流达10 mA cm^-2对应的过电势仅为300 mV,Tafel斜率小,仅为47 mv dec^-1,性能优于商业贵金属RuO₂及其它多种析氧催化剂。FeNiP@N-CFs复合材料的OER稳定性良好,20小时循环测试无明显衰减。FeNiP@N-CFs优异的OER性能可以归因于一维N掺杂碳纤维连同石墨烯包覆提供的高导电网络以及循环过程中原位形成的高活性羟基氧化物种。本工作为制备其它双金属化合物与氮掺杂碳纤维的复合光电催化材料提供了一种通用的方法。