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碳元素凭借其独特的电子结构和理化性质,形成了为数众多的新型碳材料和碳结构。而在碳材料的制备方法中,化学气相沉积(chemical vapor deposition, CVD)由于其简便高效的特点而具有明显的优势。通过控制反应温度、压力、载气的种类和流速、碳源及催化剂等制备条件,可以得到人造金刚石、热解石墨、气相生长碳纤维、富勒烯和纳米碳管等产物。化学气相沉积产物的多样性,意味着该过程包含着复杂的反应过程和机理。同时也说明有可能通过改变外部实验条件来调节内部的反应途径,从而实现对产物的选择性制备。
本课题组采用CVD方法制备出了厘米尺度的树状气相生长碳结构(简称为碳树)。扫描电镜观察结果表明,该产物的形貌酷似自然界中的树木,呈现向三维空间生长的多分叉结构。这种独特的碳产物与以往文献中通过CVD方法得到的直线状气相生长碳纤维截然不同,其结构也明显复杂于文献中报道的分枝状碳纤维。本课题组在实验基础上提出了一个类似扩散限制凝聚(Diffusion-LimitedAggregation, DLA)的碳树生长机理。
本论文在课题组已有工作的基础上,研究碳树的制备工艺,对产物的组成、结构和性质进行表征和分析研究,全面系统地研究了实验条件对碳树产量、形貌和微观结构的影响,并在此基础上筛选合适的碳源、催化剂、生长促进剂、载气流速等制备条件,优化了碳树的制备工艺,最后结合实验结果进一步探讨了碳树的生长机理。通过上述几方面的研究,得到了以下结论:
1.对碳树样品组成、结构和性质的研究结果表明,碳树中的碳含量约为98wt%,是典型的碳纤维材料;碳树样品的比表面积只有6.3 m2/g,说明纤维表面比较光滑,内部几乎没有孔隙结构存在;碳树纤维的横截面为多层的同心圆结构,类似树木的年轮;在碳树的微观结构中,石墨层排列比较混乱,石墨化程度较差;碳树在空气中从600℃开始失重,650℃左右几乎完全失重,说明其抗氧化性还较弱。
2.硫元素对于碳树的生长具有非常重要的影响。当甲苯中含有适量的噻吩(0.01-0.5 v%)时,可以极大地促进碳树的生长,使产量提高30倍以上。但噻吩浓度过大会造成催化剂中毒,减少碳树产量。硫对碳树的形貌也有较大的影响。当甲苯中噻吩浓度在0.01-1 v%的范围内变化时,碳树形貌从树状三维多分枝结构,到较少分枝结构,然后又变化到多分枝、但分枝纤维变短、变弯曲的构型。
3.反应温度、载气流速、碳源、催化剂等制备条件对碳树的生长、形貌和微观结构具有显著的影响。反应温度较低时(1000-1050℃),碳树纤维呈现球堆积形貌,表面凹凸不平,比较粗糙,碳树的分形维数较大,样品中铁元素的分布比较分散。在较高温度下(1100-1200℃)得到的碳树,纤维较长,表面光滑,其分形维数较低,碳树中铁元素向纤维的轴心部分富集。载气流速对于碳树的生长也有较大的影响,载气流速低于500 ml/min或高于4000 ml/min时都不能得到碳树。在对碳源的考察中,发现甲苯和苯等芳香烃类作为碳源时,碳树的生长较好。而脂肪族烃类作碳源时碳树不易生长,产量较小。对催化剂的考察发现,目前只有二茂铁能作为制备碳树的催化剂,而其它的铁、钴、镍盐则不能催化碳树的生长。
4.发现了许多新的实验现象:在热电偶套管杆部和石英管壁上也发现有碳树形成;发现硫元素对于碳树的生长具有相当显著的促进作用;此外,通过在原料中添加噻吩、减小甲苯流量同时缩短反应时间,我们成功地得到了具有纳米级直径尺寸的分枝状碳纤维。这些实验现象极大地丰富了我们对于树状碳结构的认识,同时,有些实验现象不易用DLA生长模型来解释。因此,还需要我们进行更深入的研究工作,以完善碳树的生长机理。