赋存于沉积岩中的金矿床是全球范围内最重要的金矿床类型之一,是过去二十年来矿床学研究的前沿热点领域。它不仅在成矿元素组合方面表现出显著的Au-Sb-Hg-As等特征元素组合,而且在空间上金矿床往往与锑、汞矿床关系密切,形成金-锑-汞矿床成矿系列。赋存于沉积岩中的金-锑-汞矿床的矿石矿物主要为硫化物,如含砷黄铁矿、毒砂、辉锑矿和辰砂等。因此,系统分析硫化物的硫同位素组成可为硫和成矿金属元素的来源及矿床成因提供重要的约束。然而,由于赋存于沉积岩中的金-锑-汞矿床通常成矿温度较低,硫化物的结构较为复杂,传统的硫同位素分析方法难以获得不同结构区域的硫化物硫同位素组成。针对这一问题,本文在实验室开发了硫化物硫同位素的原位微区分析方法,并将这种方法应用于南秦岭金龙山矿田的金-锑矿带和汞锑矿带的研究中来;同时基于细致的岩相学研究的基础上,结合硫化物微量元素和铅同位素地球化学的研究,对研究区金-锑-汞矿床的成矿物质来源和矿床成因进行深入探讨,以期完善对丘岭-金龙山金矿带和丁-马汞锑矿带成矿作用和成矿规律的研究。笔者利用193 nm ArF excimer纳秒激光和257nm Yb飞秒激光分别与多接收杯电感耦合等离子体质谱（MC-ICP-MS）联用技术对不同基体的硫化物标样进行分析,详细对比了两种激光剥蚀系统在剥蚀硫化物过程中的差异。实验结果表明:在相似的条件下,飞秒激光在剥蚀硫化物样品时比纳秒激光具有更高的灵敏度（高1.4-2.4倍）和精度（¹.6倍）。此外,飞秒激光还能降低激光能量和基体所引起的硫同位素分馏,获得更加稳定的瞬时同位素比值。通过使用扫描电镜观察发现,飞秒激光具有以上的优势都可能是归因于飞秒激光在剥蚀硫化物样品（压饼的硫化银样品P-S-1和天然黄铁矿PPP-1）时产生的热效应小且能形成更细小的气溶胶颗粒,从而使得气溶胶颗粒具有更高的传输率,并在等离子体中能更有效气化、离子化。因此,本实验选择利用飞秒激光和MC-ICP-MS联用进行原位分析。其次,为了实现不同基体硫化物的非基体匹配校正问题,本研究探讨了不同补偿气体流速对基体效应的影响。实验发现:相比最大硫同位素信号强度的条件下(0.6 l min^-1),在较低的补偿气体流速下(0.52⁰.54 l min^-1)可以显著降低硫同位素的基体效应,这可能是因为在较低的补偿气体流速下,等离子体更加稳定,且产生的气溶胶粒子在较高温度的等离子体中滞留的时间增长,使得气溶胶粒子在等离子体中能有效的气化,离子化。此外,在等离子体中还额外加入了4-6 ml min^-1的氮气,使得等离子体进一步稳定,从而克服了不同基体硫化物间的基体效应,实现了非基体匹配校正不同基体硫化物中硫同位素。最后,通过在高空间分辨率条件下（20⁴4μm）分析6个不同基体的硫化物参考物质,发现其测试的结果与推荐值和质量相关的分馏线完全吻合,验证了该方法的可靠性。金龙山金-锑-汞矿田位于南秦岭造山带的南带,陕西镇安-旬阳盆地北缘,镇安-板岩镇断裂南侧,由西段丘岭-金龙山金-锑矿化带（自西向东依次为古楼山、丘岭、腰俭和金龙山四个金矿段）和东段丁-马汞锑矿化带（自西向东依次为西坡岭、丁家山和石家山三个汞锑矿段）组成。矿体总体上受控于近东西向展布的金鸡岭复式向斜。金矿中最主要的控矿断裂构造是近东西向和北西向断裂;汞锑矿则主要受控于北东向和北西向断裂构造。从赋矿层位上看,金矿体主要赋存于泥盆统南阳山组的粉砂岩、页岩和灰岩中,而汞锑矿体则集中于下石炭统袁家沟组灰岩、灰岩夹粉砂质页岩地层。金龙山矿田中金-锑矿化带主要为浸染状或脉状含金黄铁矿-毒砂矿石,同时可见少量条带状含辉锑矿矿石。围岩蚀变主要有铁白云石化、菱铁矿化、绢云母化和硅化等。丁-马汞锑矿化带主要为团块状含辉锑矿矿石、网脉状或斑点状含辰砂矿石。围岩蚀变以方解石化和硅化为主。根据矿物共生组合和矿石矿物结构构造等,可将金矿化的成矿阶段分为沉积成岩阶段、早期成矿阶段和主成矿阶段。各阶段黄铁矿的微量元素和硫同位素组成显著不同。沉积成岩阶段的黄铁矿（Py1）可以分为两类。一类是赋存于页岩和粉砂岩中的草莓状黄铁矿（Py1a）具有极低的金含量（<1 ppm）,但相对较高的As、Cu、Co、Ni、Pb含量（100¹000 ppm）,其中Sb、Hg、Bi、Ag和Zn的含量也可以达到100 ppm;此外,Py1a的硫同位素组成也表现出极负值(δ³⁴S:-38.2‰^-43.0‰;n=10)。另一类是赋存于灰岩中粗晶黄铁矿（Py1b）,其微量元素含量极低,绝大部分都低于仪器检测线,可忽略不计;它的δ³⁴S值在-4.52‰^-8.91‰之间（n=5）。早期成矿阶段的黄铁矿（Py2）可以分为三种,表现出极度不均一的结构与地球化学特征。第一种是赋存于页岩中的自形黄铁矿（Py2a-1）具有高含量的As、Co和Ni（100¹000 ppm）,Cu、Sb和Pb含量也可以达到100 ppm,而其它微量元素（Au、Hg、Bi、Ag、Zn）则低于10 ppm;该黄铁矿表现出极正的硫同位素组成(δ³⁴S:18.2‰³2.2‰;n=5)。第二种是赋存于页岩和粉砂岩中的半自形-它形黄铁矿（Py2a-2）,它的As含量比Py1a高了1个数量级（1000¹0000 ppm）,但其它微量元素特征与沉积成岩阶段草莓状黄铁矿（Py1a）保持一致;该黄铁矿具有比较大范围的硫同位素组成(δ³⁴S:-24.4‰⁸.9‰;n=15)。最后一种是赋存于灰岩与砂岩接触带中碎片状的粗晶黄铁矿（Py2b）,其As、Cu、Co、Ni、Pb和Zn的含量在10²00 ppm之间,具有较大的变化范围;而其他的元素（Au、Sb、Hg、Bi和Ag）含量极低;其硫同位素变化范围在0‰⁷.1‰之间（n=6）。主成矿阶段的黄铁矿表现出高度均一的地球化学特征。无论是赋存于粉砂岩和页岩中的含砷黄铁矿（Py3a）,或者是赋存于灰岩和砂岩接触带中的含砷黄铁矿（Py3b）,它们具有相对一致的微量元素特征,亏损Hg、Co、Ni、Bi、Pb、Ag和Zn,而富集As、Au和Cu,As含量在10000 ppm以上,Au含量可以达到200 ppm左右,Cu含量在1000 ppm以上;此外,两者都具有几乎一样的硫同位素组成(δ³⁴S:9.7‰¹6.0‰;n=74)。从上述硫同位素分布情况可以看出,围岩中沉积型黄铁矿具有极负的硫同位素值,到早期成矿阶段的时候,黄铁矿中的硫同位素值就有显著的提高,直到主成矿阶段硫同位素值演化到均一的程度,故而可以推论出成矿流体应具有极正的硫同位素值（>30‰）。当成矿流体与围岩发生最初的水岩反应时（早期成矿阶段）,由于流体/岩石比值低,岩石孔隙度和连通性有限,进而导致流体-围岩发生不均一的互相作用,沉积型的黄铁矿发生不同程度的重结晶作用,即硫同位素变化程度大（-24‰³0‰）,微量元素变化程度小（As除外）,强烈受控于围岩岩性和结构特征;然而,随着这种水岩反应的持续进行,流体/岩石比值不断增加（主成矿阶段）,围岩中的方解石（单位晶胞体积:367.21?³）被逐渐交代形成白云石-铁白云石（单位晶胞体积:325.83?³）,这个反应过程可以显著的减少碳酸盐至少10%以上的体积,从而提高了围岩的孔隙度和连通性,因此主成矿阶段的黄铁矿的硫同位素（10‰¹5‰）和微量元素都发生高度均一化,与围岩岩性或结构没有任何关联性。同时,成矿流体与黄铁矿的持续交代反应的过程中,即反复的溶解-再沉淀反应,As被不断的从流体中萃取并富集到黄铁矿晶格中,从而使得Au在含砷黄铁矿中相容性不断提高,并最终富集成矿。也就是说,即便成矿流体中初始Au和As含量不高,只要流体交代黄铁矿的时间足够持久,最终也能形成含金的砷黄铁矿。实际上,黄铁矿的硫同位素在不同阶段的这种演化趋势也同样反应在Pb同位素上。即随着成矿流体交代黄铁矿程度的加剧,相比于草莓状黄铁矿,含金黄铁矿的²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb和²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb比值都表现出显著的下降。据此,本文对成矿流体的铅同位素进行了大致约束,并将它与南秦岭金龙山矿田周边主要地质储库的铅同位素特征进行对比后发现:无论是岩浆来源（晚三叠世或晚侏罗世）或是前寒武变质基底来源都与之不匹配。相反,金龙山矿田下伏寒武系地层是最可能的成矿物质来源。首先,南秦岭的南带（金龙山矿田周边）有许多重晶石矿床报道,具有非常正值的硫同位素来源;其次,寒武纪海洋中的硫同位素值是显生宙以来的最高点,可以达到30‰左右;最后,寒武系地层中沉积型黄铁矿的金含量也是地质历史时期的高点,平均含量可以达到2 ppm左右。综上所述,从成矿流体的硫和铅同位素特征来分析,结合前人研究的背景资料,本文认为下伏寒武系地层在区域构造应力的作用下,含金黄铁矿转化成磁黄铁矿的过程中产生了含金变质流体,为金龙山矿田金矿化提供了成矿物质来源。金龙山矿田的汞锑矿化由两个矿段组成:一是丘岭-金龙山金-锑矿化带最东边的金龙山锑矿化段;二是矿田东段丁-马汞锑矿化带。金龙山锑矿化段中矿物组合相对简单,主要由石英、方解石、辉锑矿及少量的黄铁矿组成。金龙山锑矿段中的黄铁矿可以分为三期:沉积成岩阶段的黄铁矿（Py1c）、早期成矿阶段的黄铁矿（Py2c）和主成矿阶段黄铁矿（Py3c）。各阶段黄铁矿的微量元素和硫同位素组成显著不同。沉积成岩阶段黄铁矿具有高含量的Cu、Ni和Zn（>1000 ppm）,As、Sb、Hg、Co和Pb含量范围则在100到1000 ppm之间;而其他元素（如Au、Bi和Ag）含量则较低（<10 ppm）;硫同位素组成表现出极负值(δ³⁴S:-33.3‰^-46.3‰;n=5)。与成矿有关的黄铁矿（Py2c+Py3c）呈自形-半自形环带结构,由早期成矿阶段的黄铁矿核(核部:As=¹00 ppm;δ³⁴S:-6.6‰¹.4‰;n=2)和主成矿阶段的黄铁矿边(边部:As=¹000 ppm;δ³⁴S:6.54‰¹4.86‰;n=11)组成。其中,成矿期黄铁矿的Cu、Sb和Ni含量一般在100 ppm左右,而Au、Hg、Co和Pb的含量一般在10¹00 ppm之间,其他元素（Bi、Ag和Zn）则含量低,一般低于10 ppm。丁家山汞锑矿是丁-马汞锑矿的代表性矿床,含矿岩石主要由石英、方解石、辉锑矿、辰砂和少量黄铁矿组成。其中,丁家山矿段中黄铁矿（Py3d）的成分均一,无任何环带结构,往往与辉锑矿和辰砂共生,它具有极低的Au含量（<1 ppm）,As、Cu、Co和Pb元素的含量范围在10¹00 ppm之间,其他元素（Hg、Bi、Ag和Zn）则低于10 ppm;δ³⁴S的范围是0.7‰⁵.3‰（n=13）。综合来看,金龙山矿田金-锑-汞矿化带不同矿段中含矿硫化物的硫同位素具有高度相似性,可能代表了同一成矿体系的不同演化阶段。然而,它们的硫同位素组成也有一定的差别性。例如,从空间位置上看,金龙山矿田自西向东依次表现出金、金-锑、汞锑的矿化特征。以主成矿阶段的黄铁矿的硫同位素作为对比指标,可以看出自西向东表现出逐渐下降的趋势（金矿:9.7‰¹6.0‰;金-锑矿:6.5‰¹4.9‰;汞锑矿:0.7‰⁵.3‰）。利用本文上述中开发的新方法对其它重要的硫化物进行了硫同位素分析后也由类似的下降趋势。具体表现为:金矿或金-锑矿中含砷黄铁矿、毒砂和辉锑矿的硫同位素组成变化小,δ³⁴S主要介于10‰¹5‰之间,而汞锑矿中的辉辉锑矿的δ³⁴S范围在4.5‰¹4.5‰之间,而辰砂的δ³⁴S范围在3.5‰¹0.0‰之间。考虑到金矿主要赋存于上泥盆统南阳山组,而汞锑矿体则集中于下石炭统袁家沟组这一埋深特点,笔者认为成矿流体从深部（金矿）上升到浅部（汞锑矿）的过程中,围岩中沉积来源硫（低到-40‰左右）的混染的逐步加剧所引起的。事实上,除了硫化物的硫同位素特征外,成矿期黄铁矿中微量元素演变趋势、纳米级矿物包裹体等也表明金龙山金-锑-汞矿化带属于同一成矿体系。当成矿流体交代围岩中草莓状黄铁矿发生金矿化时,流体相中Au、As和Cu由于进入载金黄铁矿中而显著降低,部分成矿元素从草莓状黄铁矿中释放出来,导致晚期成矿流体逐渐演化为富集Pb、Zn、Sb、Hg的特征。此时,流体中Sb逐渐达到饱和,以极少量纳米级Pb-Sb硫盐包裹体的方式赋存于含金黄铁矿中。随着成矿流体空间上的进一步上升,温度发生一定程度上的下降,导致了辉锑矿的饱和沉淀。同期沉淀的黄铁矿相比于金矿中的明显亏损As和Au元素,而Pb-Sb硫盐则以微米级包裹体的方式出现在辉锑矿中。当成矿流体演化到最晚期时,流体相中Hg和Zn的元素含量最终达到饱和,辰砂达到饱和并发生沉淀,并伴有大量闪锌矿的出溶体。综上所述,本文首先开发了硫化物硫同位素的微区原位分析技术,实现了不同基体硫化物的准确分析,从而为后续的矿床研究提供了技术支持。其次,为了研究金龙山矿田西段金-锑矿化带和东段丁-马汞锑矿化带的成因,本文在详细的岩相学、矿相学观察基础上,利用新开发的硫同位素分析方法对不同矿段中硫化物（黄铁矿、毒砂、辉锑矿、辰砂）进行硫同位素分析,并结合其微区原位微量元素和铅同位素特征,得出金龙山金-锑-汞矿床的成矿物质来源于下伏寒武系地层中含金黄铁矿转变为磁黄铁矿过程中释放的变质流体。但是,也有一定的微量元素证据表明汞锑矿的成矿元素可能还有一部分源于泥盆-石炭系地层中沉积型草莓状黄铁矿中汞、锑元素的重新活化,这需要更进一步的细致研究,也是本文的不足之处。总之,基于本文对金龙山金-锑-汞矿床成因的研究和成矿规律的认识。笔者认为古楼山、丘岭、腰俭、金龙山等金-锑矿床代表了区域成矿体系的深部矿化过程,而丁-马汞锑矿化带代表了成矿体系中更加浅部的区域。处在矿区西部的丘岭-金龙山金-锑矿由于剥蚀程度深,浅部的汞锑矿床在漫长的地质过程中已经被剥蚀掉,而处在矿区东部的丁-马汞锑矿由于剥蚀程度浅,使得汞锑矿完整的保留了下来。因此,在丁-马汞锑矿带的深部,尤其是上泥盆统地层,应具备可观的金矿化找矿潜力。