珠江三角洲夏季大气二次污染的变化特征和来源分析

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珠江三角洲面临着严重的大气复合污染,臭氧浓度呈逐年上升趋势,灰霾事件频发,如何有效的控制臭氧和细颗粒物的污染是亟待解决的问题。本论文以2006年7月在珠三角进行的综合观测为基础,利用Model-3/CMAQ模型对研究期间各种污染物浓度进行模拟,包括对二次有机气溶胶模拟方法的探讨。在模拟结果的基础上分析在台风影响下,珠三角污染事件的演变过程。利用过程分析工具,从整个区域到每个站点,在不同尺度分析各个物理化学过程对臭氧浓度的影响,并针对污染过程中的重点地区,定量计算各个过程对臭氧的贡献率。应用情景分析的方法计算珠三角各城市间的源和受体关系,识别臭氧的主要来源及关键的源排放类型。利用EKMA曲线判断臭氧对前体物的敏感性,并依此制定减排方案。主要得到以下结论:  1、珠江三角洲夏季的污染事件与台风过程密切相关,在台风靠近大陆期间,在台风外围下沉气流的作用下,珠三角大气结构稳定,利于臭氧的生成和累积。在台风中心距离大陆较远的时期,珠三角主要受季风控制,臭氧的高值区域分布在珠三角中北部地区;台风逐渐逼近的过程中,珠三角受强烈的台风外围下沉气流的影响,风速减小,在珠三角中部主要源排放区形成局地污染;在台风登陆前,珠三角地面风场受其影响转变为西北风,污染物向东南部输送,导致香港地区发生臭氧污染。臭氧生成过程分析的结果表明,在区域尺度上,地面臭氧最主要的来源是输送过程,但是在合适的气象条件下,化学生成过程的作用可明显加强。对典型区域进行过程分析的结果显示:台风距大陆较远和逐渐靠近大陆期间,广州城区和北部郊区的臭氧主要来源分别是垂直扩散和化学过程;台风登陆前,香港地区臭氧主要是西北边界的输入。  2、采用情景分析方法,绘制了反映珠三角及各城市臭氧与前体物关系的EKMA曲线。从珠三角臭氧日最大值的月均值来看,在夏季珠三角臭氧对VOCs更敏感,其中东莞、广州、深圳、珠海、中山和佛山为强烈的VOCs控制区,肇庆、清远、江门和惠州为臭氧生成的过渡控制区。在2006年7月,识别出广州和佛山是臭氧的主要人为来源地区,天然源排放物的光化学反应和臭氧边界输入是珠三角非常重要的臭氧来源,流动源是关键的影响臭氧生成的前体物排放源。在此研究基础上,若使最大臭氧超标比例下降一半(16.7%),按VOCs/NOx=4∶1的方式削减前体物的排放量,用累积频率法估算VOCs和NOx的允许排放量分别为:65.8和80.8万吨。削减前体物排放量后,污染时段的臭氧浓度水平明显下降,整个区域内超标小时数下降88%。  3、以MADE/SORGAM模型为研究基础,根据烟雾箱实验和外场观测结果对模型进行更新:(1)更新氧化产物的蒸发焓;(2)估算相对湿度对SOA生成的影响;(3)拟合质量化学计量系数和分配系数的温度方程;(4)添加以异戊二烯为前体物的SOA物种;(5)添加NO3自由基与生物源VOCs产生SOA的化学反应路径。更新之后的模型对烟雾箱实验的模拟可使误差降低至30%以内,对Cabauw外场观测的模拟与原始模型相比,可将SOA模拟浓度从观测浓度的20%提高到88%。  4、以珠三角的观测数据为基础,在EASY模型和MADE模型中进行模拟SOA的灵敏性测试,选取影响生成的SOA浓度的重要因素作为改进SOA模型的方向。经测试较高的相对湿度、较大的一次有机颗粒物浓度都可以促进SOA的生成。VOCs的组成和自由基未知循环机制可以影响整个大气的光化学过程,对SOA的气相生成作用也非常显著。根据珠三角的大气环境特点,添加了一次有机颗粒物的老化过程和VOCs的多代反应过程。结合观测数据和模型更新,改善CMAQ模型对后花园SOA的模拟效果,与原始模型相比,模拟浓度提高3倍,但仍与观测值有较大差距,需要对SOA模型作进一步的改进。
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