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本论文主要研究了微量铜离子存在下,甲基丙烯酸甲酯(MMA)在酪蛋白(casein)溶液中的聚合反应。首先,系统地考察了铜离子浓度、MMA/Casein重量比、反应时间、反应温度对聚合乳液的平均流体力学直径与单体转化率的影响。结果发现聚合乳液平均流体力学直径随着反应时间的延长而减小,最后逐渐趋于稳定;随着铜离子浓度的增加,MMA/Casein重量比的增大,乳液平均流体力学直径呈现先减小再增大的趋势。而单体转化率随聚合条件的变化规律与聚合乳液平均流体力学直径正好相反。故结合聚合乳液平均流体力学直径和单体转化率随聚合条件的变化规律,确定了较佳的合成工艺条件:[Cu<2+>]=60ppm;MMA/Casein=2.36;T=65℃;t=2h。采用傅立叶红外光谱(FTIR)、x射线衍射(XRD)和差示扫描量热法(DSC)对酪蛋白和casein-g-PMMA接枝共聚产物进行了表征,casein-g-PMMA的FTIR谱图证明该体系下能够发生接枝共聚反应,XRD和:DSC结果发现接枝后酪蛋白的结晶性受到了破坏。在该聚合反应动力学研究中,得出聚合反应动力学方程:Rp=k[cu<2+>]<0.16>[MMA]<1.44>[Casein]<0.45>。由聚合反应速率和反应温度的关系求得聚合反应的表观活化能为39.63 kJ/mol。
其次,采用荧光探针芘测定了酪蛋白溶液的临界胶束浓度(CMC)为20mg/L。证明在实验条件下,酪蛋白溶液中存在疏水微区,并且疏水微区的非极性随着反应的进行而逐渐增强,表明该聚合反应主要发生在酪蛋白的疏水微区中。结合透射电镜观察到的接枝共聚乳胶粒子结构与形貌的结果,得出酪蛋白接枝共聚物在水中可发生自组装,形成以PMMA为核、酪蛋白为壳的核壳结构的乳胶粒子。
除此以外,本论文还通过直接酸解该体系下的酪蛋白聚合乳液,制备了具有高规整性,高热稳定性的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。PMMA的立构规整性利用核磁共振氢谱法(<1>HNMR)进行研究,结果表明得到的PMMA以间同立构为主。随着聚合温度的升高,形成间同立构序列增多。此外,采用FTIR、<1>HNMR、DSC、TG和XRD对两种不同引发体系下(过硫酸钾和该体系)合成的PMMA结构和性能进行了比较。结果证明,本实验方法合成的PMMA的热稳定性大大提高,归功于PMMA分子局部有序性的提高。