乙烯氢酯基化合成丙酸甲酯的RuCl3催化体系研究

来源 :中国科学院大学(中国科学院上海硅酸盐研究所) | 被引量 : 0次 | 上传用户:lostwing56
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丙酸甲酯是一种重要的有机合成中间体,其下游产品甲基丙烯酸甲酯具有广泛用途,是合成有机玻璃的重要单体。2017年,甲基丙烯酸甲酯的世界产能为389万吨。预计至2020年,全球甲基丙烯酸甲酯的需求量将以每年2-3%的速度增长。目前,我国已成为全球最大的甲基丙烯酸甲酯消费国,对外依存度超过60%,年需求增长率高于10%,甲基丙烯酸甲酯是有机化工进口依存度最高的十大产品之一。甲基丙烯酸甲酯的主要生产工艺包括在丙酮氰醇法(ACH法)、异丁烯直接氧化法、乙烯羰基化法(巴斯夫法)、Alpha法(Lucite公司改进的乙烯羰基化法)。其中,Alpha法生产甲基丙烯酸甲酯,无需特殊材质设备、维修成本低、原子利用率高、环境友好。但是其催化剂的稳定性和转化率有待提高,使用一氧化碳作为反应原料安全隐患高。同时,原料甲醇和中间产物丙酸甲酯会形成共沸物,甲基丙烯酸甲酯作为高端材料对产物纯度要求很高,复杂的分离设备将增加该路线的生产成本。我们选择已经羰基化的甲酸甲酯替代有毒的一氧化碳作为反应原料,省去了甲醇与一氧化碳的羰化反应,反应过程更加简单,有利于高性能催化剂的开发。将RuCl3用于催化乙烯和甲酸甲酯氢酯基化反应生产丙酸甲酯,避免使用有毒的、性质不稳定、昂贵的羰基钌化合物。促进剂和溶剂采用高沸点化合物,使得产物分离变得更加容易。在本论文中,我们发展了RuCl3-[PPN]Cl-Et4NI(双三苯基膦氯化铵([PPN]Cl),四乙基碘化铵(Et4NI))催化体系,甲酸甲酯的转化率为93.9%,丙酸甲酯的选择性达到90.9%,在N,N-二甲基甲酰胺溶液中,反应温度为165°C,压力为2.5 MPa。值得关注的是,我们进一步发展了更简单的RuCl3-NaI无机催化体系,甲酸甲酯转化率88.8%,丙酸甲酯选择性97.6%。论文第1章是引言,介绍了甲基丙烯酸甲酯的理化性质、用途、需求量及合成方法;产物丙酸甲酯的基本性质、用途及合成方法;乙烯氢酯基化法的研究背景;本论文的选题依据和意义。论文第2章是实验部分,介绍了实验所用药品和试剂、实验所用气体、实验所用仪器、实验的操作及工作曲线的绘制、实验的表征仪器(核磁共振谱仪,红外光谱仪,X射线光电子能谱仪,X射线粉末衍射仪,小分子单晶衍射仪)。论文第3章研究了RuCl3-[PPN]Cl-Et4NI催化体系,探索该体系最佳反应温度是165°C,最佳反应时间是5 h。探索催化体系的各组分的作用,RuCl3是该催化体系的主催化剂,在没有RuCl3的情况下,促进剂([PPN]Cl和Et4NI)对反应没有催化作用。有RuCl3的情况下,促进剂可以抑制甲酸甲酯分解,降低甲醇和一氧化碳的产生,使得甲酸甲酯转化率和丙酸甲酯的选择性升高。通过IR和XPS的测试分析,发现溶剂N,N-二甲基甲酰胺与RuCl3之间存在配位作用。论文第4章研究了RuCl3-NaI催化体系,发现促进剂Et4NI比[PPN]Cl对反应的促进作用更明显。适量的促进剂的加入可以抑制甲酸甲酯的分解。进一步增加促进剂的量,促进剂会加速N,N-二甲基甲酰胺的分解产生一氧化碳和二甲胺,一氧化碳会毒化催化剂。在反应过程中促进剂Et4NI即使转化为Me4NI,也几乎不影响其对反应的促进作用,推测促进剂中碘离子可能是关键组成。进而,发现了RuCl3-NaI的催化体系。减压蒸馏液体产物分离提纯出较纯净的丙酸甲酯,通过核磁数据验证产物是丙酸甲酯。论文第5章是总结与展望。
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