EU-1及EU-1/MOR复合分子筛的合成研究

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EU-1分子筛在传统的合成方法中,必须加入大量价格昂贵的有机模板剂,致使合成成本较高。导向剂法是目前各种合成方法的衍生和发展,它的使用可以大幅度降低合成过程中有机模板剂的用量,明显降低合成成本。本论文首次采用导向剂法合成EU-1分子筛,通过XRD、FT-IR、SEM、TG-DTA、N2吸附等手段进行了表征,并通过计算EU-1分子筛的晶胞参数,结果与常规法合成的EU-1分子筛参数值基本吻合。由此说明采用导向剂法可以合成出高纯度、高结晶度的EU-1分子筛。本文着重从碱硅比(Na2O /SiO2)、硅铝比(SiO2/Al2O3)、导向剂的陈化时间、温度、加入量以及晶化时间等方面进行了详细考察,确定了最佳合成条件为:导向剂的Na2O/SiO2=0.06~0.18、SiO2/Al2O3=30~120、陈化时间为12~24h、陈化温度为333~453K;反应混合物晶化温度为423~473K、晶化时间为24~96h。采用该条件合成的EU-1分子筛,模板剂的用量较常规合成法大幅度降低,也因此明显降低了制造成本,同时操作程序简单、可行,中试试验正在进行中。EU-1和MOR是二甲苯异构化中两种重要的微孔分子筛,分别可以作为催化剂酸性组元应用。由于复合分子筛具有较好的协同作用,表现出单一分子筛或者两种分子筛的机械混合物所不具有的良好催化性能,且能降低合成过程中的制造成本。考虑可以利用EU-1和MOR分子筛同时具有十二元环优点,将两种微孔分子筛复合。本论文首次在碱性体系中,以实验室自制的硅铝源为原料、溴化六甲双铵(HMBr2)为模板剂、丝光沸石(MOR)为晶种,采用预置晶种法合成了具有微-微双孔孔道结构的EU-1/MOR复合分子筛。并采用XRD、FT-IR、SEM、TG-DTA、N2吸附等手段对合成样品的物相、物性进行表征,并对各种表征结果及其相互之间的关系进行了分析。合成样品的各衍射峰位置与EU-1和MOR分子筛的特征衍射峰位置基本吻合,且无杂晶峰出现,说明合成出了EU-1/MOR复合分子筛。重点考察了MOR添加量、硅铝比、晶化时间和晶化温度等几个因素对晶化过程及合成样品的影响。结果表明实验采用的原料和方法是完全可行的,其优化的工艺条件如下:丝光沸石(MOR)含量≥20%、硅铝比(SiO2/Al2O3)=30~60、晶化时间为36~96h、晶化温度为423~453K、碱源为NaOH。活化能和指前因子是动力学的重要参数。本文根据相对结晶度法计算得到了EU-1分子筛的表观成核活化能En为16.7 kJ/mol,表观生长活化能Eg为17.9kJ/mol;EU-1/MOR复合分子筛的表观成核活化能En为3.2kJ/mol,表观生长活化能Eg为38.7kJ/mol。并根据热分析中的微分法计算得到EU-1分子筛模板剂脱除过程中的活化能为98.9KJ/mol,指前因子lnA为4.85;EU-1/MOR复合分子筛的活化能为59.6KJ/mol,指前因子lnA为0.86。由计算得到的模板剂脱除过程中活化能值说明复合分子筛的模板剂容易脱除。
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