目前,稀土金属及其合金的制备方法主要采用熔盐电解法,而氟盐电解质中稀土氧化物的浓度是维持电解正常生产最重要的参数之一,在生产过程中由于电解质中氧化物不断地被消耗,需要连续加料加以补充,导致其在电解质中的浓度处于动态变化中,而氧化物浓度的变化波动直接影响到电解生产的各项技术经济指标。因此,本论文进行了电解质中氧化物浓度的实时精准测量研究,以实现稀土金属及其合金电解生产过程中氧化物的精准下料和生产的自动化控制。本文选择氟化物熔盐电解法制备稀土金属中具有代表性的轻稀土金属镧为研究对象,以LaF3-LiF-La2O3熔盐体系作为基础电解质体系,设计并实现了熔盐电解质中氧化镧浓度的在线测量,探究了氧化镧在氟盐中的溶解机理,主要研究结果如下:采用原电池电动势法测得了实际电动势随时间的变化,通过拟合分别得到了不同通入气体下La2O3浓度与原电池电动势之间的关系式:C=e25.57-20.12E（通入气体为CO2）,C=e5.32-7.94E（通入气体为CO）,适用范围是在1000℃下,65%LaF3-35%LiF熔盐电解质中La2O3添加量为0～1.79 mass%。通过化学元素分析法研究了 LaF3-LiF-La2O3熔盐电解质中氧化镧浓度,与原电池电动势法计算结果相比较,平均误差约为5.3%,并结合XRD分析物相组成,结果表明采用原电池电动势法能够实现氧化镧浓度的在线测量。研究了温度和电解质配比对原电池电动势的影响,结果表明在熔盐电解质中La2O3浓度一定的情况下,原电池电动势随着实验温度的升高和LaF3含量的增多而逐渐减小,进一步说明了氧化镧的溶解度不断增大。通过XRD分析、差热分析和热力学计算发现,La2O3的溶解过程是一个伴随着化学反应的复杂物理化学过程,当电解质中同时存在LaF3、LiF时,La2O3将优先与LaF3反应,反应的起始温度为388℃,生成的新物质LaOF主要是以LaOF54-形式存在,并且LaOF54-离子团具有三种不同的晶体结构类型,在温度较低时以六面体晶体结构存在,随着温度的升高会逐渐转变为结构更加稳定的正八面体立方晶型结构。采用Raman光谱分析研究了 LaF3-LiF-La2O3系中添加不同La2O3下的熔盐离子结构,结果表明:二元系LaF3-LiF熔盐中的离子主要以LaF63-形式存在,另外还有少部分的LaF4-,随着电解质配比中LaF3含量的增加,熔盐中LaF4-离子团相对含量增加,LaF63-离子团相对含量减少;当La2O3加入到LaF3-LiF熔盐后,由La2O3溶解所产生的[O]将会部分取代正八面体结构LaF63-离子团中的F-,形成了新的八面体结构的La-F-O离子团,La-O-F离子团的特征峰会随着La2O3含量的增加而增加。采用原电池电动势法测定了 La2O3在LaF3-LiF系熔盐电解质中的溶解速度。结果表明在实验温度和熔盐电解组成一定的情况下,随着熔盐电解质中La203溶解过程的进行,氧化镧的溶解速度呈降低趋势,La203的溶解速度在10 min左右达到最大值,溶解速度最大值约为1.63 mass%/h。