【摘 要】
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有机合成染料和有机微污染物(Organic Micro-pollutants,OMPs)作为水体中常见的有机污染物,由于其成分复杂且难降解等原因,排放入水体中对环境造成了极大污染,甚至会导致水生动物的内分泌变化及“三致”的危险。高级氧化技术作为目前在水处理过程中应用最为广泛技术对有机污染物具有较好的处理效果,UV/KMnO4高级氧化体系作为一种新的水处理技术,可以产生羟基自由基(·OH)和活性锰成
【基金项目】
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国家自然科学基金资助项目(No.51908335); 山东省重点研发(重大科技创新工程)(No.2020CXGC011203); 中央引导地方科技发展资金项目(No.2020ZY0068);
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有机合成染料和有机微污染物(Organic Micro-pollutants,OMPs)作为水体中常见的有机污染物,由于其成分复杂且难降解等原因,排放入水体中对环境造成了极大污染,甚至会导致水生动物的内分泌变化及“三致”的危险。高级氧化技术作为目前在水处理过程中应用最为广泛技术对有机污染物具有较好的处理效果,UV/KMnO4高级氧化体系作为一种新的水处理技术,可以产生羟基自由基(·OH)和活性锰成分(RMn S)能有效去除有机污染物。基于此,本课题尝试构建UV/KMnO4体系对亚甲基蓝(MB)和苯甲酸(BA)两种具有代表性的合成染料和微污染物的研究,并通过考察操作参数、常见络合剂以及水体中常见阴阳离子对目标物降解效率的影响,研究影响降解效能的因素。此外,进一步探究UV/KMnO4体系对亚甲基蓝的降解路径,分析其反应机理。研究结果如下:(1)相较于单独UV或KMnO4降解,使用UV/KMnO4体系能有效提高亚甲基蓝的降解效率,300 s反应时间内可以达到66%的去除率。添加过量叔丁醇(TBA)作为自由基捕获剂可知,亚甲基蓝的有效降解主要来自·OH和RMn S的贡献。提高KMnO4投加量、减少目标物浓度和升高反应温度都会提高体系的反应效率;在酸性条件下(p H=4.0)时染料脱色率可以达到98.6%,明显高于中性、碱性条件下的66.3%和57.6%,这是由于减小p H值不仅会使反应向促进活性成分生成的方向进行,同时也起到增强KMnO4自催化作用和亚甲基蓝的解离。另外,外加离子Ca2+和Mg2+的絮凝作用可能影响紫外催化的产物从而抑制亚甲基蓝的降解;络合剂EDTA(0μM-100μM)易与RMn S形成螯合物且会同亚甲基蓝竞争自由基,共同导致降解率下降可达56%;同样,腐殖酸(HA)由于参与活性成分竞争和自身带有较强滤光性,明显抑制了反应的进行。此外,外加阴离子Cl-基本不改变·OH的稳态浓度,SO42-后形成的硫酸自由基与·OH氧化还原电位基本相同,都不会引起亚甲基蓝降解效率的明显改变;CO32-/HCO3-由于会淬灭部分·OH从而使得目标物的降解被微弱抑制;而NO3-的加入会引入新的活性成分RNS,从而使得降解率提高18.1%。(2)UV或KMnO4体系都不能单独有效降解有机微污染物苯甲酸,但使用紫外激发KMnO4时苯甲酸的去除率20min可达到95%。苯甲酸的降解率随氧化剂浓度的升高而升高,但当达到150μM的投加量后,由于苯甲酸的降解产物参与竞争以及KMnO4自身的遮光性使得反应速度不再加快;随着苯甲酸浓度升高(1μM-10μM)或反应体系温度(5℃-25℃)降低会抑制反应的进行;溶液p H值受氧化还原电位及解离常数的影响与苯甲酸的降解率是呈负相关的。外加具有絮凝作用的Ca2+和Mg2+以及络合剂EDTA和HA,同样都会导致UV/KMnO4体系氧化能力的降低。外加阴离子Cl-会使体系中生成多种具有不同选择氧化性的活性氯自由基,当投加量大于5 m M时生成的·Cl2-会抑制反应,从而形成随着氯离子投加量的增大,苯甲酸的去除率出现先升高后降低的现象。另外,SO42-并不明显改变体系降解苯甲酸的效果;CO32-/HCO3-的加入却会导致苯甲酸的降解受到抑制。(3)本研究通过紫外可见光谱扫描可知亚甲基蓝的脱色主要由于发色基团(硫醚基团,-S-)的裂解、助色基团(甲基,-CH3)断裂以及酚噻嗪结构的破裂的共同导致的,并形成天青A(Azure A)、天青B(Azure B)、天青C(Azure C)和劳伦紫(Thionin)四种氧化产物。以DMPO作为自由基捕获,通过EPR检测证实了UV/KMnO4体系中·OH的存在,并加入过量TBA,测得紫外、·OH和RMn S在UV/KMnO4体系降解亚甲基蓝的贡献率分别为2.0%、49.1%和48.9%。通过LC-MS对UV/KMnO4体系降解亚甲基蓝的降解路径进行分析,结果表明,亚甲基蓝一方面通过去甲基化和羟基化的反应使目标物脱色,而后被RMn S攻击形成酚氧自由基,C-O/C-C自由基发生耦合,而后经过聚合、分解,促使亚甲基蓝的硫醚键断裂,从而使酚噻嗪结构即发色基团受到破坏;另一方面,推测亚甲基蓝也会发生开环反应和聚合反应使其脱色。另外,对亚甲基蓝反应后溶液的TOC分析证明,在降解过程中约有27%的目标物被完全矿化分解成CO2和H2O;另一部分被分解为小分子或聚合物。
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