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过去一个世纪以来,尽管人们在晶体的熔化与过热方面做了大量研究,但它仍是凝聚态物理领域一个基本却又复杂的相变问题。特别是近年来,随着纳米材料的发展,其熔化与过热行为又呈现出新的特点,给人们理解纳米材料的结构与性能关系提出了新的问题。
包覆纳米粒子的过热是近年来发现的新现象,虽有大量实验观察和理论研究,但人们对其本质的认识仍不充分。本工作选择一种新的金属粒子/氧化物陶瓷体系,利用原位X-射线衍射(XRD)技术同时测量粒子的过热度及所受压力大小,从而定量研究包覆纳米粒子中压力对过热行为的影响。用热分析技术(DSC)研究了类似金属粒子/氧化物体系中,在极高熔体过热度条件下,熔体过热度对过冷度的影响。建立了半共格界面导致的过热熔化动力学模型,并用于分析包覆粒子的过热行为。主要研究结果包括:
一.Al2O3膜包覆的Al纳米粒子中压力导致的过热研究1.原位XRD测量发现不同尺寸Al2O3膜包覆的Al纳米粒子可过热7~15K,同时其热膨胀行为受到有效抑制。
2.通过测量Al晶面间距随温度的变化关系得到过热样品中Al纳米粒子所受静水压力可达0.25GPa。
3.实测压力值与过热度的关系表明所观察到的Al纳米粒子过热现象为压力作用所导致,且遵从经典Clausius-Clepeyron方程,同时说明在金属/氧化物陶瓷体系中,即使没有半共格界面的约束,也可由压力作用获得很大的过热。二.Al2O3膜包覆的Al纳米粒子中熔体过热度对过冷度的影响
1.DSC研究发现Al纳米粒子中熔体过冷度随熔体过热度的升高而增大,并在极高的熔体过热区间(140℃~340℃)内服从近似线性关系。
2.实验表明这种过冷度与熔体过热度的关系与过热时间无关,并可多次重复,同时在Al块体样品中并未发现类似关系。
3.实验结果应用“空洞理论”较难得到全面的解释。
三.半共格界面导致的过热动力学极限1.建立了过热熔化在半共格界面错配位错上形核的模型,分析了半共格界面导致的过热熔化动力学,并应用于包覆粒子体系。
2.分析表明,半共格界面导致的过热存在一动力学极限,并与体系尺寸无关,即在包覆粒子体系中,其过热度并非经典热力学模型所描述的随粒子尺寸减小而无限增大,而是存在一极大值。由本模型计算得到的最大过热度与实验和计算机模拟结果符合很好。
3.对界面错配位错促进熔化形核能力的分析表明,半共格界面导致的过热熔化本征上更易于从界面处开始,从而解释了实验观察到的包覆粒子的过热熔化均从界面处开始的现象。
4.与经典热力学模型不同,根据本动力学模型,对于形核接触角小于90°的粒子/基体体系,包覆粒子的过热亦有可能,该结论与Ag/Ni体系的实验和计算机模拟结果吻合。分析还表明,在与基体相关的参数当中,形核接触角以及基体的剪切模量对包覆粒子的过热熔化起着重要作用。