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近年来,随着人们对轮胎性能的要求越来越高,合成具有特定结构从而具有更佳综合性能橡胶的研究日益受到重视。其中,具有星型结构的橡胶可以满足轮胎耐低温性能、抗湿滑性能和低滚动阻力等多种要求,并能改善橡胶的加工性能和抗冷流性能,所以已引起人们的普遍关注。用多锂引发剂(MLi)制备具有星型结构的橡胶是一种十分有效的手段。随着对橡胶结构与性能之间关系认识的深入,发现高反式-1,4-聚丁二烯(HTPB)具有定伸应力大、硬度高、耐磨性能好,良好的耐疲劳性和高的拉伸强度等优点,在轮胎行业中可用做配胶,用以提高轮胎的性能,是发展高性能子午线轮胎的理想胶料。本论文以本课题组多年研究为基础,以环己烷为溶剂,异戊二烯(Ip)为增溶剂,四氢呋喃(THF)为反应速率调节剂,一定比例的二乙烯基苯(DVB)与正丁基锂(n-BuLi)在一定温度下反应一定时间制得多锂引发剂。该多锂引发剂制备工艺简单、合成时间较短,成本较低,在非极性溶剂中具有很好的溶解性。控制一定条件,该多锂引发剂可实现聚合物的分子量设计,合成具有宽分布的星型聚合物。论文合成了二乙二醇单乙醚钡(BaDEGEE)和四氢糠醇钡(BaTHFA),并采用有机钡-三异丁基铝-多锂(Ba/Al/Li)复合引发体系,以环己烷为溶剂,利用阴离子聚合法制备星型高反式-1,4-聚丁二烯(s-HTPB)。本文系统研究了该引发体系对聚合反应及其产物的影响,以膨胀计法测定了丁二烯聚合反应动力学。用红外光谱、核磁共振、示差扫描量热仪和凝胶渗透色谱仪对s-HTPB的微观结构、玻璃化转变温度、分子量及其分布进行了分析及表征。经研究发现:采用Ba/Al/Li复合引发体系可以合成宽分布的s-HTPB。通过控制引发体系中引发剂用量、聚合反应温度可以得到不同反式结构含量的聚丁二烯。随着Al/Li的增加,聚丁二烯的反式结构含量升高,同时聚合反应速率变慢;随着温度的升高,聚合反应速率变快,但聚丁二烯的反式结构含量降低。另一方面,合成了一系列含结晶高反式聚丁二烯链段的星型嵌段聚合物。高反式聚丁二烯有一个玻璃化转变温度在-90℃～-80℃之间,含聚异戊二烯的星型嵌段聚合物玻璃化转变温度介于高反式聚丁二烯与聚异戊二烯之间,含聚苯乙烯的星型嵌段聚合物有两个玻璃化转变温度,分别出现在-90℃～-80℃和65℃～85℃。