基于天然樟脑改性的含五元脂环结构聚酰亚胺材料的合成与性能研究

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聚酰亚胺是一类重要的具有耐热稳定性、低介电常数和优良的机械性能的高性能聚合物,被广泛的应用于粘合剂、涂料、航空航天复合材料等方面。传统的芳香族聚酰亚胺虽然具有很好的热力学性能、介电性能和机械性能,但是由于酰亚胺环和分子链骨架的刚性结构、电子极化作用和结晶性能导致聚酰亚胺分子链之间具有较强的作用力,引起聚酰亚胺分子链的堆积比较紧密,从而致使芳香族聚酰亚胺的溶解性很差、介电常数很高、加工成型困难和低透过率。目前,由于脂环族聚酰亚胺与芳香族聚酰亚胺相比较显示的高光学透过性和低介电性,使得它在光电子学、微电子学和界层电解质方面的应用具有更大的前景,它的这些性能是因为其分子密度低、极性小以及分子内和分子间的电荷转移相对较少引起的。根据最新研究表明,把脂肪链段结构引入到聚酰亚胺主链中能够减少分子内部和分子与分子之间的电荷转移,这样就可以降低聚酰亚胺薄膜的介电性能,提高透过率和增强加工性能。因此,在近几年,含脂肪连段聚酰亚胺作为液晶排列取向剂、光导、高、低温材料和低介电方面的研究和制备受到人们的高度关注。基于以上研究背景,本论文利用江西本地丰富的天然樟脑资源,通过一定的分子结构设计,合成了一种新型含五元脂肪结构的二胺单体及相应的聚酰亚胺薄膜,对这一系列含脂肪链段结构的聚酰亚胺薄膜进行了热力学性能、机械性能、光学性能、介电性能和接触角的测试,并从理论上研究了结构对于性能的影响。本文主要包括以下三个方面:利用天然樟脑作为起始原料,在硫酸亚铁作催化剂的条件下通过浓硝酸氧化得到1,2,2-三甲基环戊烷-1,3-二甲酸,然后,由四氢铝锂还原得到1,2,2-三甲基环戊烷-1,3-二甲醇,再与对氯硝基苯发生亲和取代反应得到1,3-双(4-硝基苯氧亚甲基)一1,2,2-三甲基环戊烷,通过Pd/C和水合肼进一步还原得到目标产物1,3-双(4-胺基苯氧亚甲基)-1,2,2-三甲基环戊烷,并通过红外和核磁证实产物被成功合成,经测试该单体在常规溶剂中具有很好的溶解性。上述合成的新型二胺单体及两种芳香族二胺(DMB和ODA)与两种芳香四酸二酐(ODPA和BPDA)相互之间两步法缩聚制得五种聚酰亚胺薄膜。其中含脂肪链段结构的聚酰亚胺薄膜尽管在热力学性能上比芳香族聚酰亚胺有所降低,但是Td5也均达到440℃左右。弹性模量在2750-3240MPa之间,拉伸强度为92-133MPa之间,断裂伸长率在5.6-18%之间,表现出很好的力学性能。此外,含脂肪链段结构的聚酰亚胺薄膜的透过率明显提高,在450nm处的透过率达到70%以上,并且几乎为无色透明。以天然樟脑作为起始原料,在硫酸亚铁作催化剂的条件下通过浓硝酸氧化得到1,2,2-三甲基环戊烷-1,3-二甲酸,然后,在DMF做催化剂的基础上与草酰氯反应,得到1,2,2-三甲基环戊烷-1,3-二甲酰氯后再与浓氨水反应制得1,2,2-三甲基环戊烷-1,3-二甲酰胺,最后由四氢铝锂还原得到一种新型脂环族结构二胺1,2,2-三甲基环戊烷-1,3-二甲胺。
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