几种典型氧化物单晶中热导率及声子输运机制的研究

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固体材料的热传导现象是其内部电子、声子等微观粒子相互作用的宏观体现。材料的热导率一方面反映晶格的特性,另一方面反映微结构对传热粒子的影响。氧化物体系具有丰富的结构自由度,是研究材料性质与结构关系的良好平台。近年来,时域热反射谱(TDTR)等热学表征方法的迅速发展也使得测量尺寸为毫米量级的氧化物单晶的热导率成为了可能。本文中,通过TDTR法对几种典型结构(包括层状结构和钙钛矿结构)氧化物单晶材料的热传导性质进行深入研究,着重关注其性质与结构的关系,以及其中内在的声子输运机制。通过总结从原子级到微米级的结构对材料性质的影响,有助于提升对固体传热规律的认知,对热电材料等领域的发展提供启示。主要内容如下:1.基于错配结构层状钴氧化物体系,研究原子级界面对热输运的影响。利用助熔剂法生长了系列样品,利用TDTR法研究了错配界面和Bi O-Bi O界面对其c轴热导率的影响。实验发现,错配界面和Bi O-Bi O界面都会导致材料出现接近无序极限的极低热导率,而Bi O-Bi O界面导致的极低热导率数值更低(300 K约为0.28 W m-1 K-1);通过声子输运机制的分析发现,不存在Bi O-Bi O界面时,主要的输运机制为声子倒逆散射和声子-边界散射;存在Bi O-Bi O界面时,主要的输运机制为声子-边界散射。这些结果表明,错配结构层状钴氧化物体系具有极低热导率的原因是其中Bi O-Bi O界面的引入导致的声子-边界散射强度增大;2.基于超离子导体A0.5Rh O2(A=K,Rb,Cs)体系,研究插层离子对热输运的影响。利用助熔剂法生长了系列样品,并利用TDTR法研究了插层离子对c轴热导率的影响。实验发现,材料具有低于无序极限的极低热导率(300 K约为0.39 W m-1 K-1)。通过拟合发现,材料的极低热导率是声子-边界散射与声子共振散射共同作用的结果;通过第一性原理的计算,发现A位离子的局域振动具有共振模式的特征,且其频率随离子质量增大而降低。这些结果表明,超离子导体体系具有极低热导率的原因是A位离子振动的共振模式导致的声子共振散射。此外,通过改变A位离子的质量,可以调节共振模式激发的温度,有望成为一个实现热导率原位调制的自由度;3.基于自支撑的钙钛矿结构BiFeO3单晶薄膜,研究极化方向对热输运的影响。利用氧化物分子束外延法和转移法获得了相关样品,并利用拉伸台对样品施加a轴方向的轴向应变。利用TDTR法,研究了其在应变状态下c轴热阻率的变化规律。实验发现,随着应变的施加,样品的热阻率显著升高,最高可提高26倍;通过压电力显微镜的表征与相场模拟的计算,排除了铁电畴壁密度变化与结构相变的影响;假设样品自发极化导致表面积累束缚/屏蔽电荷,则极化方向的偏转有可能改变界面的传热性质,这一猜想在后续的补充实验中得到了验证。这些结果表明,钙钛矿结构等具有铁电性的材料与金属之间界面的传热性质可能受到自发极化方向的影响,通过外加电场、应变场等方式有望实现对热导率的原位调制;4.基于准一维结构ZrTe5/HfTe5单晶体系,研究微米级微结构对热输运的影响。利用化学气相输运法和利用助熔剂法分别生长了具有疏松微结构和致密微结构的相关样品,并利用TDTR法,研究了微结构对该体系b轴热传导性质的影响。实验发现,化学气相输运法生长的样品呈现纳米条带堆积的疏松微结构,助熔剂法生长的样品则为纳米片堆积的致密微结构,在室温下后者的热导率是前者的4倍;通过第一性原理的计算与扫描电子显微镜的表征,说明了样品热导率差异的原因是微结构导致的不同强度的声子-边界散射;这些结果表明,通过生长过程中参数的调制,对材料的微结构进行调控,有望实现热导率的进一步降低与热电性能的提升。
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