近年来,硅基杂化材料由于其独特的结构和性质,受到了人们的广泛关注。具有不同形貌和结构特征的有机硅氧烷、聚倍半硅氧烷杂化材料、有序介孔硅基杂化材料、功能薄膜等有机-无机杂化材料被相继合成。硅基杂化材料主要通过sol-gel法制备,在前驱体水解缩合过程中,受前驱体或外源分子结构和性质的影响,常常形成超分子自组装体系,通过自组装行为和水解缩合过程的协同作用,具有特异性结构和功能的新型杂化材料被成功制备,如高度有序单分子薄膜、手性杂化材料、立体选择性较强的催化剂等。目前,有关so1-gel过程中分子自组装行为研究主要可以分为两种情况,即某些含有特殊结构烷基的有机硅氧烷前驱体分子本身的自组装和表面活性剂“模板作用”下前驱体分子的自组装。而对于没有表面活性剂存在下,仅仅依靠外源分子与前驱体之间分子间弱相互作用力进行识别,进而利用识别体之间的自组装行为构成超分子体系的研究还很欠缺。与前面两种自组装体系相比,通过分子间识别构筑超分子体系避免了表面活性剂的使用,外源分子与前驱体之间通过弱相互作用力(静电作用、氢键、π-π共轭作用等)结合,更有利于水解缩合产物的后期改性和修饰。另外,在前躯体sol-gel过程中,基于分子间识别所构筑的超分子体系,由于自组装体系的静态性与水解缩合反应的持续可变性之间的矛盾,导致so1-gel过程更为复杂,有关其水解缩合行为的研究具有重要的理论研究价值。本研究以有机羧酸与γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)为模型分子,以羧基与氨基所形成的两性胺盐离子为识别基团,不使用表面活性剂,利用二者之间弱相互作用构筑超分子体系,研究了基于外源分子与前驱体之间识别作用构筑的超分子体系对前驱体水解缩合行为的影响。通过使用不同结构类型的有机羧酸,分别考察了双官能团、多官能团及二元酸有机链长度差异等因素对自组装作用下硅氧烷水解缩合行为的影响,特别是对水解缩合反应速度、物种簇集行为及产物结构的影响。全文主要包括以下三部分内容：1、基于草酸与APTES超分子作用自组装体的合成及水解缩合行为研究(1)草酸与APTES超分子作用自组装体的合成在无水乙醇体系中,基于草酸分子中羧基与APTES分子中氨基之间的盐键及氢键作用所形成的超分子体系,合成了一种具有超分子自组装结构的片状晶体。利用红外光谱、热重分析及元素分析对自组装体的组成进行了研究,通过扫描电镜、X-射线衍射和透射电镜对自组装体形貌和结构进行了表征。结果表明,本实验合成的自组装体是纯度较高的胺盐,分子中APTES与草酸摩尔比为2：1。层状的胺盐APS-OA具有锐角六面体孪晶结构。(2)草酸与APTES超分子作用自组装体水解缩合行为研究分别使用自组装体胺盐和APTES为前驱体进行了水解缩合反应,对缩合产物进行了表征。结果表明,超分子自组装体具有与单纯APTES完全不同的水解缩合行为,产物形貌也完全不同,表现出了超分子作用对APTES水解缩合过程中物种聚集行为的显著影响。其显著特点在于,APTES水解缩合产物无特定形貌,而超分子组装体水解缩合产物表现出多样化的特定形貌。在水／乙醇体积比较低的情况下,反应体系为固-液两相体系,胺盐以固体形态存在于体系中,随着水解反应的进行,自组装体系被部分破坏,凝胶产物为表面具有微片层结构的球形粒子；而在水过量的条件下,胺盐完全溶解,体系为均匀的溶液,通过成核机制,所得产物为表面光滑的球形粒子。这种形貌和结构的变化,是自组装作用和水解缩合反应协同作用的结果。2、三元羧酸柠檬酸与APTES构筑超分子体系及水解缩合行为的研究考察了多元识别模式所构筑的超分子体系对硅氧烷水解缩合行为的影响,选取柠檬酸为多元识别外源分子,APTES为前驱体,在乙醇／水体系中,分别在不存在和存在柠檬酸分子的情况下,进行了水解缩合反应。利用红外光谱、荧光显微镜及粘度分析对水解缩合过程进行了在线监测,通过扫描电镜、热重分析、元素分析、X-射线衍射和透射电镜对凝胶产物结构进行了分析。结果表明,与单纯的APTES相比,柠檬酸的存在促进了APTES的水解缩合过程,并改变了水解物种在体系中的簇集行为,生成了短程有序的球形粒子。在水解缩合过程中,通过柠檬酸与APTES水解产物硅醇之间的氢键作用自组装形成了局部超分子体系,导致了体系的不均匀性,在体系中生成了“富水区”,“富水区”内柠檬酸分子的溶解度下降,形成针状柠檬酸晶体从体系中析出。体系中的APTES分子被吸附于针状晶体表面,形成自组装结构。随着反应的进行,水被消耗,“富水区”内乙醇含量相对升高,柠檬酸晶体重新溶解,形成了球形乳液粒子,粒子表面为柠檬酸与硅醇形成的自组装体系,内部主要为柠檬酸溶液。随着体系中APTES分子向乳液内部的逐渐渗透,以及硅醇分子之间的进一步缩合,最终形成实心球形颗粒。3、连接臂长度对基于分子间识别所构筑的超分子自组装体水解缩合行为的影响(1)不同链长二元羧酸与APTES超分子作用自组装体合成基于羧酸分子中羧基与APTES分子中氨基之间的酸碱作用,分别使用丙二酸、丁二酸、己二酸和癸二酸与APTES进行酸碱作用制备一系列胺盐。利用红外光谱、热重分析及元素分析对各胺盐的组成进行了分析,通过扫描电镜及XRD对胺盐结构进行了表征。结果表明,随着羧酸链长的增长,胺盐形貌由规则的片层变为无规则的块状固体,而且结构有序度也逐渐下降。胺盐分子中APTES与羧酸摩尔比均为2：1。(2)不同链长二元羧酸作用下APTES水解缩合行为研究分别使用丙二酸、丁二酸、己二酸和癸二酸为外源引入分子,APTES为前驱体,进行了水解缩合实验,研究了连接臂长度差异对利用双官能团结构外源分子所构筑的自组装体系水解缩合行为的影响,并对其机理进行了解析。结果表明,不同链长的二元酸都可以通过分子间识别,与APTES形成超分子自组装体系,但是所形成的自组装体系水解缩合行为完全不同。短链羧酸作用下,如丙二酸与丁二酸,由于短链空间位阻小,而且“刚性”强,APTES水解速度较快,缩合程度较完全,水解缩合产物很开从体系中分相,主要形成球形或具有孔道结构的杂化材料；而长链羧酸作用下,如己二酸和癸二酸,虽然APTES水解缩合程度较低,但由于长链间的缠绕行为,导致自组装结构交联度增加,也可以形成凝胶产物,从体系中分离出来,但产物结构有序度较低,冷冻干燥后形成表面致密的无规则块状凝胶状固体产物。