近年来，合理设计和合成具有规则结构的金属有机骨架引起了人们的极大兴趣，主要是因为它们在催化、气体吸附、非线性光学、离子交换、荧光、磁性等领域具有潜在的应用价值。由于所合成配位化合物的结构和化学、物理性质很大程度上取决于有机配体和金属离子，因此，选择合适的具有特定官能团的有机配体和具有特定配位构型的金属离子对构建具有特定结构和性能的配位化合物至关重要。 基于多齿羧酸类配体的配位聚合物近来倍受关注，主要是因为该类配体有多样的配位方式以及对酸碱的敏感，这些都会导致目标产物的结构多样性。到目前为止，刚性羧酸类配体，即羧基直接与苯环相连，如1，4-苯二甲酸、1，2-苯二甲酸、1，3-苯二甲酸等得到了广泛应用。首先，这些异构体在不同位置上存在两个羧酸官能团，由于其不同的空间效应，以及多种不同的配位方式影响配合物的结构。其次，由于成键和非成键比如氢键、芳环的堆积方式等因素不同，导致配合物结构多样性。 本工作利用芳香多元羧酸，如：5—溴-1，3-苯二甲酸，引入3d金属离子，辅以含氮杂环中性桥联配体，在水热条件下，组装得到了系列新型配位聚合物，并对它们的结构和光学性质进行了研究。另外，用5—咪唑基-1，3-苯二甲酸，引入3d或4d和4f金属离子，在水(溶剂)热条件下，组装得到另一系列新型配位聚合物，并对它们的结构、光学性质和磁性进行了系统研究。本论文主要包括以下3个部分：(1)11种含5—溴-1，3-苯二甲酸的3d金属配位聚合物的合成、结构和光学性质；(2)12种含5—咪唑基-1，3-苯二甲酸的4d—4f金属配合物的合成、结构、光学和磁学性质；(3)7种含5—咪唑基-1，3-苯二甲酸的3d—4f金属配合物的合成、结构、光学和磁学性质。重点研究了3d、4d金属离子对混合金属配位聚合物结构的调控，并探讨了影响配合物结构的因素以及结构与性能的关系。 第一章由5—溴-1，3-苯二甲酸和含氮杂环桥联配体构筑的配位聚合物 5．溴-1，3-苯二甲酸(H2BIPA)配体既有1，3-苯二甲酸的共性，也有其独特之处。主要表现在5位溴由于其大的原子半径，位阻效应明显，同时Br··Br相互作用及Br参与形成的氢键也不容忽视。为了研究H2BIPA的配位化学，构筑有趣拓扑结构，我们利用H2BIPA与3d过渡金属盐反应，辅以含氮杂环中性桥联配体，如刚性的4，4—联吡啶(bpy)、1，2-二吡啶基乙烯(dpe)、柔性的1，2-二吡啶基乙烷(bpe)、1，3-二吡啶基丙烷(dPp)、1，4-二咪唑基丁烷(bmb)等，在水热条件下合成了配合物1-11。 配合物1-4都是以四配位的Zn离子作为中心，由于桥联配体的不同，其结构明显不同。配合物[Zn4(BIPA)4(bpy)2(H2O)4]·4H2O(1)中Zn离子的四个配位点中一个被水分子占据，因此形成一个(6，3)拓扑的网状结构。二维层状结构通过Br—··Br相互作用，堆积成三维开放的金属有机骨架。由于引入比较长的刚性桥联配体dpe，配合物[Zn(BIPA)(dpe)]呈现金刚石型三维贯穿结构。以柔性dpp作为桥联配体，配合物[Zn(BIPA)(dpp)(H2O)]则是一维链状结构。配合物[Zn(BIPA)(bmb)]·4H2O(4)形成的是二维(4，4)拓扑的层状结构，并含有亲水性和疏水性两种不同的格子。 配合物5—7都是以离子半径比Zn离子大的Cd离子作为中心，由于Cd与Zn配位构型的不同，Cd配合物表现出不同于Zn配合物的结构。配合物[Cd(BIPA)(bpy)2]·(py)·2H2O(5)是—非常有意思的双层骨架结构，平行层在BIPA2-配体上苯环间相互交错，BIPA2-配体上的苯环间存在π—π相互作用。配合物[Cd(BIPA)(dpp)(H2O)](6)的结构与2相似，为三维二重贯穿的金刚石结构。配合物[Cd(BIPA)(bpe)1.5](7)中引人注目的结构特点是其二维互锁形成的三维框架，这一结构是非常罕见的。化合物[Co(BIPA)(dpp)](8)含有一维链，再通过分子间C—H…O和C—H··Br相互作用形成三维有序结构。化合物9-11以Zn离子作为阳离子模板形成的ZnCo或Co的配合物。[ZnCo(OH)(BIPA)(HBIPA)(bpe)](9)以四核金属簇作为次级构筑单元，每个簇次级单元与另外四个次级单元相连形成双层二维网状结构。双层二维格子通过格子边缘BIPA2-配体上的Br··Br相互作用和氢键作用连接成三维格子骨架．[znCo(BIPA)2(bpe)1.5]·0.5(bpe)(10)以双核金属簇作为次级构筑单元，构筑成一雏V形结构，bpe配体连接相邻链间两个Co离子形成2D格子，层与层以背靠背的方式排列，另—bpe配体又以交错的方式连接不同层上的Zn离子，形成准三层的二维格子．[Co5(OH)2(BIPA)4(dpp)2]·H2O(11)以五核金属簇作为次级构筑单元，每个簇次级单元与另外四个次级单元相连形成双层二维网状结构。双层二维格子通过格子边缘BIPA2-配体上的Br··Br相互作用连接成三维格子骨架。室温固体荧光表明，配合物3、4、6、7有强的荧光发射。 第二章利用银离子调控4d-4f混合金属配位聚合物的结构。 具有不同配位基团的芳香多元羧酸5-咪唑基-1，3-苯二甲酸(H2IMIA)同时具有羧酸和咪唑两种配位基团，两者配位能力有着显著差异．但它具有1，3-苯二甲酸一样的配位方式，容易与金属离子配位形成链状或层状结构；而咪唑基上的N原子容易和过渡金属离子配位，可能有更多的配位模式，有助于形成结构新颖的配位化合物。 选择5-咪唑基-1，3-苯二甲酸作为有机配体与Ag和稀土金属盐反应构筑了12个三维的4d-4f混合金属配位聚合物。相同的空间群和相似的晶胞参数表明配合物[AgLn(IMIA)2(H2O)]·H2O [Ln=La(12)，Ce(13)，Pr(14)，Nd(15)，Sm(16)，Eu(17)，Gd(18)，Tb(19)]是同形同构的。配合物12-19是通过配体上二个羧基与稀土离子配位形成二维菱形格子，而配体上的咪唑基穿过相邻层上菱形格子与Ag配位形成三维二重互穿结构。若将双核Ln2单元作为八连接的中心，Ag离子连接的两个配体作为四连接的中心，整个拓扑结构是(412.612.84)(46)2。配合物[AgLn(IMIA)2(H2O)][Ln=Dy(20)，Ho(21)，Er(22)，Gd(18b)]是同形同构的。它们的结构特点是稀土金属离子通过与羧基作用形成规则的三维方形格子，Ag离子与咪唑基N原子配位于格子内。和前几个化合物相比，由于镧系收缩作用，不仅基本骨架发生变化，咪唑基与中心苯环的扭曲程度也在增大。研究了配合物13-22的变温磁化率，测定结果表明配合物18、19表现弱的铁磁相互作用，其余表现为稀土离子的特征磁性。测定了配合物16、17、19、20、22荧光性质，表现为稀土离子的特征荧光发射。 第三章利用3d金属离子调控3d-4f混合金属配位聚合物的结构。 为了进一步研究不同过渡金属离子对混合金属配合物结构的影响。我们选择Ni和Cu作为连接点合成了7个4d-4f混合金属配合物，并解析了它们的单晶结构。 配合物[NiLn2(IMIA)4(H2O)4][Ln=La(23)，Pr(24)]是同形同构的，它的结构与配合物22基本相似，但Ni与四个咪唑上的N和两个水分子配位后位于格子内，咪唑基与中心苯环的扭曲程度比配合物22大。由于镧系收缩，配合物[NiLn2(IMLA)2(SO4)2(H2O)8]·4H2O[Ln=Eu(25)，Gd(26)，Tb(27)]结构与配合物23，24相比发生明显变化。它以硫酸根和羧酸根桥联稀土离子形成一维链状次级构筑单元，然后经配体连接成二维网状结构，咪唑上N原子与Ni离子配位组装成三维开放骨架，骨架内包含一维孔道，水分子填充其中。Cu离子配位构型不同于Ni离子，用CuCl2、稀土盐和H2IMIA反应得到了配合物[Cu(Ⅰ)Cu(Ⅱ)2Ln6(O)2C1(IMIA)9(H2O)6]-21H2O[Ln=Gd(28)，Eu(29)]，它们结构上最显著的特点是，具有一维纳米级大孔道，孔道内晶格水分子形成一维水管，且Cu离子发生氧化反应而结构不变，这是非常罕见的。氧化过程是Cu++μ3-O2→Cu2++μ3-OH。配合物26、27、29的磁性表现为稀土金属离子的特征磁性。测定了配合物25、27荧光性质，表现为稀土金属离子的特征荧光发射。配合物29的ESR谱显示，配合物29中Cu是从一价变化到二价．研究了配合物28的热稳定性，它的基本骨架可稳定到350 ℃。 本论文成功地构筑了系列由BIPA2-和IMIA2-组装的金属配位聚合物，考察了配体的配位模式、柔韧性和金属离子对结构的影响，研究了配位化合物的光学性质和磁学性质。虽然迄今对晶体结构和性能控制还难以做到，但随着人们对组装过程的深入理解，掌握其内在规律，这无疑有助于我们对预定结构的分子和及其功能的配合物进行定向组装．