论文部分内容阅读
锂离子电池的性能、寿命以及生产成本控制很大程度上依赖于正极材料。在已经投入到实际生产的正极材料中:钴酸锂中Co有毒且价格高,提高了其生产成本;尖晶石锰酸锂的生产成本较低,但是在过放电或高温情况下存在Jahn-Teller应变以及锰离子溶解等问题,性能衰减严重;磷酸铁锂可以长时间稳定循环,但是,其能量密度和容量无法完全满足生产需要;三元正极材料能量密度高,但是热稳定性无法满足安全性的要求。为了解决目前正极材料中存在的问题并获得更为优异的性能,除了在已有材料的基础上通过掺杂和包覆等手段改善性能之外,许多新的合成方法和新材料也被不断探索和提出。本论文通过共沉淀的方法合成层状双金属氢氧化物作为前驱体来制备锰基正极材料,并对其电化学性能和机理进行了研究和探索,取得主要结果如下:1.Li-Mn-Al-O正极材料的电化学性能及储锂机制的研究。首先合成MnAl层状双金属氢氧化物(MnAl-LDH)前驱体,烧结后制备出Li-Mn-Al-O正极材料,Li-Mn-Al-O具有良好的电化学性能。Li-Mn-Al-O在20 mA g-1电流密度下,第一圈放电过程中能够产生160.4 mAh g-1的比容量,在第100圈时依然能够实现101.2 mAh g-1的比容量。Li-Mn-Al-O在60℃高温下仍表现出良好的循环稳定性:在200 mA g-1的电流密度下,Li-Mn-Al-O在第一圈放电过程中可以贡献160.6 mAh g-1的比容量,在第100圈时的放电比容量仍高达113.7 mAh g-1。我们利用原位XRD研究了 Li-Mn-Al-O和Li-Mn-O的储锂机制,Li-Mn-Al-O中Al3+取代部分Mn3+,缓解了Mn3+的歧化反应和Mn2+的溶解造成的结构和性能破坏,表现出良好的结构稳定性和高温电化学性能。2.在MnAl-LDH的基础上引入Ni元素,合成MnNiAl三元层状双金属氢氧化物(MnNiAl-LDHs)作为前驱体,成功制备出Li-Mn-Ni-Al-O正极材料。通过调整前驱体中的 Ni 含量 x(x=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5),Li-Mn-Ni-Al-O 表现出不同的电化学性能。当x=0.3时,Li-Mn-Ni-Al-O表现出的综合性能最好:Li-Mn-Ni-Al-O(x=0.3)在电流密度为20 mA g-1时,第一圈放电过程中可以实现164.8 mAh g-1的比容量,对应的能量密度可达529.1 Wh kg-1。提高测试电压范围至 2.0-4.8 V(vs.Li+/Li),Li-Mn-Ni-Al-O(x=0.3)在 200 mA g-1 的电流密度下,第一圈放电过程可以实现158.8 mAh g-1的比容量和553.3 Whkg-1的能量密度。3.基于Li-Mn-Al-O和Li-Mn-Ni-Al-O正极材料的研究,进一步考虑在综合性能较好的Li-Mn-Ni-Al-O中引入Fe和Ce元素,希望可以改善和优化其结构和电化学稳定性。Li-Mn-Ni-Fe-Al-O的电化学性能相较于Li-Mn-Ni-Al-O没有明显改善,而引入Ce元素之后,Li-Mn-Ni-Ce-Al-O表现出良好的结构稳定性:在电压范围为 2.0-4.8V(vs.Li+/Li)、电流密度为 20 mA g-1 时循环,Li-Mn-Ni-Ce-Al-O在第一圈放电过程中可以实现184.2 mAh g-1的比容量,在第100圈时仍然可以实现126.7 mAh g-1。另外,Li-Mn-Ni-Ce-Al-O的比容量和能量密度可以通过进一步优化材料中各元素的配比来提高和改善,这为发展新型高能量密度和高稳定性的锂离子电池正极材料开辟了全新视角。