Br(?)nsted磷酸催化NCAs开环聚合反应研究

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多肽作为一类重要的生物聚合材料,已经在生物医学领域得到广泛应用,如用作组织工程支架,药物递送基质和生物传感器响应材料[1]。因此,具有明确结构的多肽的合成已经引起了化学家的强烈关注。尽管通过可控开环聚合制备结构明确的多肽已取得了显著的进展,但在温和的条件下,使用稳定的催化剂在相对较短的时间内进行α-氨基酸N-羧酸酐(NCAs)的开环聚合(ROP)仍然具有挑战性。本文引入具有双功能性的Br(?)nsted磷酸与苯胺组成催化体系,催化γ-苄基-L-谷氨酸-N-羧酸酐(BLG-NCA)开环可控聚合。通过改进实验反应条件和反应的后处理方法,成功的制备了(S)-1,1’-联萘-2,2’-二基磷酸氢盐。优化偶联反应的条件,在联二萘酚的3,3’位分别引入给电子取代基(甲基、甲氧基),拉电子取代基(五氟苯基),以及较大位阻取代基(2-萘基),合成得到(S)-3,3’-二(2-萘基)-2,2’-二(甲氧基甲基)-1,1’-联萘、(S)-3,3’-二(2-萘基)-2,2,-二(甲氧基甲基)-1,1’-联萘、(S)-3,3’-二(甲基)-2,2’-二(甲氧基甲基)-1,1’-联萘、(S)-3,3’-二(五氟苯基)-2,2’-二(甲氧基甲基)-1,1’-联萘、(S)-3,3’-二(甲氧基)-2,2’-二(甲氧基甲基)-1,1’-联萘。改进水解反应条件(温度、溶剂和盐酸的浓度),极大促进了水解效率,成功得到游离的酚羟基。最后,在较高温度下加热回流、酸洗以及色谱分离纯化成功制备了(S)-3,3,-二(甲氧基)-1,1,-联萘-2,2’-二基磷酸氢盐(3,3’-OCH3-BNPH)、(S)-3,3,-二(2-萘基)-1,1’-联萘-2,2’-二基磷酸氢盐(3,3’-C10H7-BNPH)、(S)-3,3’-二(甲基)-1,1’ 联萘-2,2’-二基磷酸氢盐(3,3’-CH3-BNPH)、(S)-3,3 ’-二(五氟苯基)-1,1’-联萘-2,2’-二基磷酸氢盐(3,3’-C6F5-BNPH)四种不同取代基的手性磷酸。利用红外BLG-NCA单体中羰基的吸收强度值作为内标,其吸收强度值与转化率呈线性关系,构建了一个准确、高效、方便的聚合转化率计算方法。通过优化联二萘磷酸3,3’位的取代基,挖掘出3,3’-OCH3-BNPH/苯胺组成的催化体系成功引发了 BLG-NCA的可控开环聚合。优化聚合反应溶剂和温度,确定了最优溶剂(二氯甲烷)和最优温度(25 ℃)。在2.5 h内可以完全转化单体/引发剂为50:1的投料比,所得聚合物的分子量(Mn)为10.2kg/mol,分子量分布(D)为1.06。调整单体的投料比,可以很好聚合单体/引发剂为150:1的投料比,所得聚合物分子量高达27.8 kg/mol,分子量分布(D)为1.08。聚合动力学研究,表明3,3’-OCH3-BNPH/苯胺催化体系引发BLG-NCA开环聚合过程,单体转化率与分子量呈一级线性关系(R2 =0.9922)。3,3’-OCH3-BNPH能与多种具有不同官能团的苯胺衍生物(苄胺、对甲基苯胺、对溴苯胺等)及脂肪伯胺(正己胺、叔丁胺、金刚烷胺等)可控催化BLG-NCA的开环聚合,得到分子量分布为D= 1.08-1.18,显示了该催化体系的广泛适用性。因此,该催化体系可提供一个平台,该平台能够快速制备用于生物医学的末端官能化的PBLG和嵌段共聚物。
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