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如何设计和选择合适的配体来组装目标配合物,是当前配位聚合物晶体工程面临的主要问题之一。双咪唑与含碳链的双吡啶基配体,它们本身具有多种结构形式和优良的配位性能,从而导致了其配合物结构的多样性和新颖性。
本论文共合成了三个双咪唑基配体:即1,4-二(1-咪唑基亚甲基)苯(bix)(L1)、1,4-二(1-咪唑基)丁烷(bimb)(L2)、1,6-二(1-咪唑基)己烷(bimh)(L3),并以此三个含氮配体和1,3-二(4-吡啶基)丙烷(L4)为基础与相应的羧酸配体结合,在水热条件下合成了13个未见报道的全新的配位聚合物。
我们应用元素分析、X-射线单晶衍射、热分析和磁性分析等方法对这13个配合物进行了表征和性质研究,并且讨论了双咪唑基配体的配位性能以及不同有机羧酸和无机羧酸盐共配体和反应条件的选择对最终产物结构的影响。主要内容如下:
1.以3,5-吡啶二酸为辅助配体,在水热条件下合成了两个二维和一个三维的金属配位聚合物:[Ni(L1)0.5(3,5-pdc)(H2O)]·H2O(1),[Co(L2)(3,5-pdc)]·2H2O(2),[Co(L3)(3,5-pdc)(μ-H2O)]·H2O(3)。对配合物1-3都进行了拓扑分析和热分析。结构解析发现配合物1和2为二维(2D)结构,但由于O-H…O氢键的存在而形成了两个三维(3D)超分子结构,配合物3则呈现出(3,5)连,拓扑符号为(42·5)(42·63·82·102·12)的三维结构。
2.分别以柔性的羧酸苯基丁二酸和丁二酸为辅助配体,在水热条件下合成了六个二维的金属配位聚合物:[Co(L1)0.5(psa)]·H2O(4),[Cd(L1)0.5(psa)](5),[Co(L2)(psa)](6),[Co(L3)0.5(psa)](7),[Co3(L4)2(sia)3(μ-H2O)2]·2H2O(8),[Co(L4)(sia)(μ-H2O)2](9),对配合物4-9的结构进行了拓扑分析并重点研究了配合物4,7,8的磁性特征,测试表明,双核钴和三核钴间的磁相互作用为反铁交换。结构解析发现配合物4-9均为二维结构,其中配合物4和6分子间存在C-H…π相互作用,并且配合物8和9的结构中存在较大的孔洞。
3.以2,6萘二磺酸钠为辅助配体,在水热条件下合成了一个一维,两个二维和一个三维的金属配位聚合物:[Zn(L1)1.5(μ-H2O)]·(2,6-nds)(10),[Ni(L2)2(2,6-nds)](11),[Cd(L2)2(2,6-nds)](12),[Cd(L3)2(2,6-nds)]·L3(13)。结构解析发现在配合物11-13中,2,6-萘二磺酸根离子都参与了配位,拓扑分析表明配合物13为(6,6)网格,拓扑符号为(412)(63)。