高性能锂离子电池正极材料LiMn2O4的合成与改性研究

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尖晶石型LiMn2O4由于来源广、成本低、合成工艺简单、环境友好等特点,被认为是最具发展前景的锂离子电池正极材料。但LiMn2O4材料容易在充放电循环过程中发生Jahn-TeUer效应和Mn的溶解,导致不可逆的容量衰减,极大限制了其商业化应用。本文旨在通过优化合成工艺、离子掺杂和表面包覆方法对LiMn2O4进行改性,并系统的研究了各改性方法对其结构和电化学性能的影响。  本文以Li(OH)·H2O为锂源,Mn(CH3COO)2·4H2O为锰源,C6H8O7·H2O为螯合剂,采用溶胶-凝胶法合成了尖晶石型LiMn2O4正极材料,系统研究了合成温度与Li/Mn摩尔比的影响。通过实验得出最佳条件:合成温度750℃、Li/Mn摩尔比为1.03/2。样品1C下首次放电容量为116.3 mAhg-1,50次循环后的容量保持率达到82.3%。  参照上述最佳合成条件,以Ni2+、F-为掺杂离子,通过溶胶-凝胶法合成了不同掺杂量的LiN iMn2-xO4-yFy(x=0、0.01、0.03;y=0、0.03、0.05)样品。实验结果表明Ni2+、F-离子均匀掺杂进入了LiMn2O4品格中,共掺并没有改变材料晶体结构和微观形貌。Ni2+、F-共掺杂可以有效提升LiMn2O4材料的电化学性能,且对性能的提升比单元Ni2+或F-掺杂更加明显。其中LiNi0.03Mn197O1.95F0.05样品综合性能最优,1C下首次放电比容量达到120.3mAhg-1,100次循环后容量保持率分别为94.5%(25℃)和80.4%(55℃),即使20C大倍率下放电容量仍然达到90.5mAhg1。  针对LiMn2O4材料循环过程中Mn的溶解问题,选择SrHPO4为包覆物质,采用共沉淀法合成出了不同比例SrHPO4包覆LiMn2O4样品。系统地研究了SrHPO4包覆层对LiMn2O4材料结构和电化学性能的影响。测试结果表明LMn2O4粒子表面成功生成了一层均匀SrHPO4包覆层,有效抑制了Mn的溶解,显著改善其循环性能。其中2.0%SrHPO4包覆LiMn2O4样品展现出了最优的循环性能,1C下首次放电容量达到115.2mAhg-1,100次循环后容量保持率分别为92.3%(25℃)和83.6%(55℃),且大倍率下仍表现出良好的循环稳定性。
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