负载型非晶态Ru-B合金催化剂催化苯选择性加氢制环己烯的研究

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本文以苯选择性加氢制环己烯为探针反应,考察了反应条件、稀土(Nd、Sm、Eu、Lu)和不同载体(海泡石、酸改性海泡石、离子交换海泡石、二氧化钛/酸改性海泡石复合载体,膨润土,三氧化二铝、二氧化钛/三氧化二铝复合载体)对Ru-B合金催化性能的影响。采用等离子体发射光谱(ICP)分析催化剂合金组成,N2吸附法测定催化剂的比表面和孔径,程序升温还原法(TPR)研究催化剂的还原性能,氢气、环己烷、环己烯程序升温脱附法(H2-TPD、Cyclohexane-TPD、Cyclohexene-TPD)研究催化剂的吸附性能。 结果表明,对于Ru-B/Sep(酸改性海泡石)催化的苯选择性加氢制环己烯反应体系,最佳反应条件为:起始反应温度393K,反应压力3.5MPa,水/苯体积比为1(各10ml),催化剂用量0.1g,反应时间20min,七水合硫酸锌的用量0.3克。 海泡石经酸改性后,催化剂的活性和选择性增大。这是由于海泡石经酸改性后,比表面积增大,有利于提高Ru的分散度;催化剂大孔比例增大,小孔比例减少,有利于环己烯的扩散,而且环己烯在Ru-B/Sep-10上更容易脱附,有利于提高选择性。海泡石经Zn2+、Fe3+交换后,催化剂的活性和选择性增大;而经Ti4+交换后,催化剂的活性增大,而选择性降低。这是由于,海泡石经离子交换后,组成和表面性质发生改变,使得Ru-B合金与载体的相互作用发生改变,从而影响了催化剂的催化性能。酸改性海泡石中引入适量的二氧化钛,能提高催化剂的活性,却降低了催化剂的选择性。这是由于适量的二氧化钛能增大催化剂的比表面积,有利于提高Ru的分散度;钌原子与TiO2的强相互作用,从而使催化剂表面的氧化物种变得更易被还原;除了Ru-B/TiO2-40%/Sep-10外,其余催化剂表面弱吸附中心的吸氢强度不变或变强,中、强吸附中心的吸氢强度变弱,有利于催化加氢反应的发生。引入二氧化钛,使催化剂的大孔比例减少,不利于环己烯的扩散,同时,二氧化钛使环己烯在催化剂上更难脱附,不利于提高环己烯的选择性。 在Ru-B/Bn、Ru-B/Al2O3中加入稀土,能不同程度的提高催化剂的活性和选择性。这是由于,加入稀土能提高催化剂的比表面积,有利于提高Ru的分散度。Ru-B/Bn和Ru-RE-B/Bn的TPR结果表明,稀土使得催化剂表面的Ru氧化态物种
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