本论文是以国家自然科学基金项目“控制二噁英废弃混合高分子材料复合降解的基础研究”为背景的子课题，旨在于探索新技术对固体废弃物资源化回收利用。本研究开发了微型高压可视反应器及间歇高压反应装置，对聚苯乙烯在超临界流体中的降解特性做出了系统、深入的研究。在实验研究范围内，依据大量实验率先提出了甲苯-聚苯乙烯系统超临界区域和非临界区域概念，通过气相色谱/质谱、红外光谱、凝胶渗透色谱等分析手段研究了聚苯乙烯在系统超临界区域及非临界区域的降解反应特性；提出了在甲苯中超临界降解生成小分子反应动力学，探讨了超临界活化体积效应及溶剂效应对聚苯乙烯降解速率的影响；发展了连续分布理论在聚苯乙烯降解动力学中的应用，并首次提出在超临界区域聚苯乙烯降解过程中分子量变化的动力学方程；建立了超临界降解模型，对聚苯乙烯超临界降解过程进行了模拟。 1、采用微型可视反应器成功观测了聚苯乙烯在甲苯中的超临界降解相变过程。在系统的临界点附近，温度、压力分别为326℃和4.2MPa，甲苯-聚苯乙烯系统出现临界乳光现象，整个系统成为均一相，聚苯乙烯超临界降解为均相反应。在本实验研究范围内提出了聚苯乙烯在甲苯中降解系统的超临界区域和非临界区域的概念。 2、在考察了多种有机溶剂后，发现甲苯作为介质降解聚苯乙烯具有临界参数温和，溶剂不参与降解反应，降解转化率高等优点。在超临界区域，聚苯乙烯快速降解为小分子产物；而在非临界区域，聚苯乙烯降解缓慢，小分子产物收率低。此外，聚苯乙烯降解受压力、甲苯和聚苯乙烯液固比等因素的影响。聚苯乙烯降解产物主要为苯乙烯，副产物包括苯、乙苯、二甲苯、a-甲基苯乙烯以及苯乙烯低聚物等。 3、聚苯乙烯降解为自由基反应机理。聚苯乙烯超临界降解生成小分子产物的反应为一级反应。在超临界区域降解活化能为143.5kJ/mol，压力对降解速率的影响较小，活化体积为-273.2 cm<'3>/mol。 4、在超临界区域，聚苯乙烯降解反应十分复杂，从而提出了“快速解聚”假定对其降解机理进行简化，并应用连续分布理论，首次得到了超临界区域聚苯乙烯断链反应的动力学方程。在非临界区域，聚苯乙烯分子量降低十分缓慢，链断裂反应活化能较低，仅有55.5kJ/mol；而在超临界区域，分子量快速下降，链断裂反应活化能明显提高，为176.2kJ/mol。 5、依据聚苯乙烯降解机理，采用稳态假定和质量守恒方程建立了聚苯乙烯超临界降解模型，并对聚苯乙烯降解过程中聚苯乙烯转化率和分子量变化行为进行了有效的数学模拟。