以(异)烟酸为配体的过渡金属及稀土金属配位聚合物的水热合成,结构与性质研究

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金属-有机结构(MOFs)是一种新型的孔道材料,这种新型材料因为它们大的孔道尺寸,高的比表面积,对于小分子的选择性吸附,崭新的拓扑结构,以及其对于客体内含物的光学,磁性的响应等方面的功能而备受关注,尤其是它们在结构单元的合成方面具有可以修饰的性质,在近几十年得到普遍的关注。本文以异烟酸和烟酸为配体,合成了11个未见文献报道的过渡金属和镧系金属配合物,通过X-射线技术确定了它们的晶体结构,利用元素分析(ICP)、红外光谱(FI-IR)、热重(TG)、磁性荧光测量等分析手段对所合成配合物进行了表征和性质研究。1.利用水热合成法以异烟酸和烟酸做配体,合成了三种含有单纯过渡金属的配合物,[Zn3Cu2(IN)8] (HIN =异烟酸)(1)、[Co(C6H4NO22]n, (2)、[CuCl(C6H5NO2)]n(3)。化合物(1)是一个三维骨架结构的含有混合金属Zn/Cu的配合物,它含有一个由Zn2+, Cu+和配体IN形成的沿b轴的螺旋链[-Zn(Cu)-IN-]n,化合物(1)在固体状态下发出强的蓝光。化合物(2)是由Co2+阳离子和烟酸阴离子构成的一个手性的二维层,而且Co2+位于二重旋转轴上且与两个N原子和来自于两个羧基的四个O配位,每个烟酸阴离子连接两个Co2+。化合物(3)是一个沿b轴方向延伸的聚合一维链,Cu原子四配位,连接三个Cl原子和一个配体异烟酸的N原子,Cu原子和Cl原子在一个镜面上,每一个Cu2Cl2环都是中心对称的。羧基通过O—H…O在[1, 0, 1]方向上连接成二维层状结构。2.利用水热合成的方法合成了一个三维化合物[Nd(OH)(CO3)](4),化合物(4)由NdO10多面体和CO32-构成,Nd3+离子被八个CO32-的O原子和两个H2O的O所配位,Nd原子,两个O原子和C原子位于同一个平面上。3.以水做溶剂,利用水热合成的方法,合成了四个都含有同一种纳米簇核(Dy26@CO3)的化合物Zn1.5Dy26(IN)25(CH3COO)8(CO311(OH)26(H2O)26(5),Dy30(IN)16(CH3COO)14(CO315(OH)30(H2O)36(6), Dy26(IN)23(CH3COO)9(CO310(OH)26(H2O)31 (7), Dy26(NIC)24(CH3COO)8(CO311(OH)26(H2O)18ClCu3(8)。化合物(5)是由这个Dy26金属簇和金属锌被有机配体异烟酸(HIN)连接而成的一个三维结构,两个配位环境不同的金属中心Zn1和Zn2连接了Dy26簇形成了一个沿[1, 1, 1]方向的二维的层。临近的层由Dy26和连接体IN形成的链[-Dy26-IN]n连接形成一个沿c轴的三维结构。化合物(6)是一个离散结构的化合物,含有一个Dy26@CO3簇的同时还有一个小的Dy4簇, Dy26与Dy4簇之间通过一个IN配体连接,分子单元之间通过C-H…O和N-H…O氢键连接成一个超分子结构。化合物(7)是由一个孤立的Dy26@CO3簇通过氢键连接而成的一个超分子结构。是一个纳米级的簇。化合物(8)里使用配体烟酸(HNIC)代替了异烟酸(HIN),同样产生一个Dy26@CO3簇,簇之间通过Cu+和烟酸连接起来。每一个Dy26簇周围有六个同样的Dy26簇,通过金属Cu和配体NIC的连接形成了一个三维孔道结构,值得注意的是,如果我们把每一个Dy26簇看作一个点,这个化合物的结构在沿a轴的方向可以抽象为一个钙钛矿结构。4.利用高温水热合成的方法,合成并结构解析了三个同构的化合物LnCu(NIC)4·H2O [Ln =Nd(9),Eu(10),La(11); HNIC=烟酸]。(9),(10),(11)这三种化合物是同构的,均是由金属Cu和Ln与配体烟酸连接而成的三维孔道结构。Cu(Ⅰ)是四配位,与四个烟酸的N原子配位,而Ln(Ⅲ)是九配位,与配体烟酸的羧基O连接,相邻的Cu金属中心和Ln金属中心被9个NIC配体连接形成了一个四金属的环。
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