【摘 要】
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吡唑酮生产过程中的重氮化反应,不仅反应过程放热剧烈,而且生成的重氮盐极不稳定,被列为典型的18种危险工艺之一。前人对重氮化反应的研究,多集中在寻找合适的酸催化剂,提高反应过程的安全性,但由于反应放大和成本问题,无法实现工业化;对重氮盐的研究多为固态纯品的测试分析,无法准确分析生产过程中重氮盐的热危险性。本文首先使用差示扫描量热仪（DSC）对三种不同浓度的苯胺重氮盐溶液进行了测试,获取了不同浓度重氮
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吡唑酮生产过程中的重氮化反应,不仅反应过程放热剧烈,而且生成的重氮盐极不稳定,被列为典型的18种危险工艺之一。前人对重氮化反应的研究,多集中在寻找合适的酸催化剂,提高反应过程的安全性,但由于反应放大和成本问题,无法实现工业化;对重氮盐的研究多为固态纯品的测试分析,无法准确分析生产过程中重氮盐的热危险性。本文首先使用差示扫描量热仪（DSC）对三种不同浓度的苯胺重氮盐溶液进行了测试,获取了不同浓度重氮盐分解的基础数据,发现不同浓度重氮盐溶液在0～200℃范围内都存在一个尖锐的放热峰,且浓度越高,重氮盐溶液越不稳定,高浓度的重氮盐溶液在2 K/min升温速率下,41℃就可以发生分解;三种不同浓度的重氮盐溶液的平均比放热量按浓度由低到高顺序分别为177.46±2.10 J/g、215±4.3 J/g和367.02±22.47 J/g,重氮盐溶液放热量的大小与浓度的高低并不是简单的线性关系;利用高等动力学分析软件（AKTS）对不同浓度重氮盐测试数据进行了动力学分析,获取了重氮盐的反应进程、反应速率和活化能等动力学参数,模拟了重氮盐在等温和绝热条件下的热行为,预测了不同浓度重氮盐的TMRad曲线,并对不同浓度的TMRad曲线进行对比分析,发现正常工艺条件下的重氮盐溶液的TD24仅为6.2℃;最后利用Málek法研究了重氮盐的分解历程,发现分解反应复杂,不遵循单一机理,不能仅凭活化能的变化判断分解机理的复杂程度。使用反应量热仪对重氮化反应的历程进行了研究,详细讨论了加料时间、反应温度和搅拌速率对反应过程放热特性的影响,获取了重氮化反应的一系列热化学参数;不同反应条件下的重氮化反应失控的严重度评估结果均为“临界的”,若发生失控会造成工厂的短期破坏;当加料时间过短或反应温度高时,失控反应的可能性为“偶尔发生”,其余工艺条件下均为“很少发生”;使用风险矩阵评估标准,实验1和4条件下反应的风险为Ⅱ级,其余实验条件下的风险均为Ⅰ级;最后利用典型的失控场景分析法对重氮化工艺进行风险评级,正常半间歇工艺条件下重氮化工艺的危险等级为2级,采取可靠的加料和冷却系统,控制物料不长时间处于热积累状态,事故发生的可能性较低;若加料时间过短（实验1）、反应温度太高（实验4）,反应的危险等级将由2级提高到5级;因此,在反应过程中必须延长加料时间、降低反应温度保证安全生产。针对半间歇工艺固有的缺陷,将传统的半间歇重氮化反应改进为管式的连续化反应;对半间歇和连续化的反应时间、反应温度、物料配比的各单因素进行了系统考察,并结合响应面分析法（Response Surface Analysis,RSM）对各因素进行了优化分析,使用Box-Behnken Design（BBD）中心组合原理构建了两种工艺的响应面模型,使用Design Expert 12.0软件做出了各因素间交互作用的3D曲面图和等高线图,对比分析了半间歇和连续化各因素之间的交互作用;最后优化分析得到半间歇与连续化工艺的最佳反应条件,对预测结果进行了验证,发现预测与实际相符程度较高,模型的可靠性好,实验具有良好的重现性。
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