生物质基胶体碳的制备及应用研究

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随着全球工业化进程的加快、化石资源大量消耗的同时,CO2排放量越来越大,引起全球“温室效应”,给人类的生存环境带来一系列的恶劣影响。如何降低CO2排放量,已经成为人类保护自己、拯救地球的迫切任务,并且引起世界各国的广泛关注。生物质是一种通过大气中CO2、水和阳光综合作用产生的可再生资源,在生物质形成和消耗的循环过程中,CO2是碳中性的。如能将生物质中的碳以固定炭的形式封存起来而不是以二氧化碳的形式排放,就能实现大气层中二氧化碳的负增长,这是降低大气层中二氧化碳含量的有效途径。同时,随着化石资源的消耗,人类赖以生存的碳源面临枯竭。因此如何寻找新的碳源,将成为解决人类生存、保护人类社会可持续发展的迫切任务。而生物质是唯一可以利用的碳源,因此如何固定生物质碳,并以其作为原料制备系列化工产品代替化石资源产品是全世界科学家迫切需要完成的研究任务。本论文以稻壳为原料,通过酸催化水解将半纤维素和纤维素转化为单糖,再通过原位缩聚炭化制备出生物质基胶体碳球。以胶体碳球为原料通过定向刻蚀、选择性反应制备不同性能的生物质基多孔炭材料;通过热化学转化处理胶体碳制备生物质基炭黑;再以酸催化水解废渣为原料制备生物质基纳米二氧化硅,取得了一些创新成果:1.酸催化水解的最佳工艺参数研究以价格便宜、催化效率高的硫酸作为水解催化剂,研究硫酸浓度、固液比、水解温度和时间对纤维素和半纤维素的水解效率的影响,得到最佳水解条件为:硫酸浓度为72wt%,固液比为1:10(g/mL),水解温度为50℃,水解时间为10min,稻壳水解率可达53%,还原糖得率约为42%;再以稻壳纤维素(去掉半纤维素、木质素和二氧化硅的稻壳残渣)为原料,最佳条件下水解产率可达91%,纤维素基本完全水解,还原糖得率约达到78%。本技术的先进性在于在低温常压短时间的条件下得到较高的水解率和还原糖得率,解决了生物质水解效率问题,可以实现连续化操作加工。2.原位缩聚炭化的最佳工艺参数研究以原稻壳或稻壳纤维素水解得到的糖酸液为原料,研究在不同酸浓度下反应温度、反应时间对原位缩聚炭化形成胶体碳球的粒径、形貌和收率的影响,得到最佳条件为:(1)在常压、水浴温度为95℃的条件下,缩聚炭化反应6h,得到胶体碳产品为类球形,粒子平均尺寸为500nm左右。(2)在水热反应条件下,不同酸浓度(10%~30%)制备的糖酸液在不同温度(160~180℃)下碳化2~6h制备胶体碳的形貌也为类球形,反应温度越高,时间越长,胶体碳球的粒径越大,约为500~1500nm。本技术的先进性在于经过原位缩聚炭化得到固体胶体碳球,过滤分离胶体碳球和酸溶液,酸溶液可循环利用,解决了长期无法解决的浓酸催化水解效果好但无法实现糖酸分离的问题,降低了生产成本,减少了环境污染。以稻壳纤维素为原料合成的胶体碳球形貌规则、粒径均匀、表面光滑,说明水解纤维素得到的单一糖组分更有利于形成规则形貌、均匀粒径的碳球。研究还发现不同原料经不同方法合成胶体碳的微观结构和表面性质基本类似,均具有局部石墨化的结构,表面存在大量的官能团(O-H,C-H,C=O,C=C和C-O),使其具有良好的亲水性和进一步修饰改性的基础。3.制备多孔炭产品的最佳工艺参数研究以胶体碳为原料,采用选择性反应、定向刻蚀的造孔技术,以酸浓度为42%的糖酸液制备的胶体碳为原料,研究了活化温度,活化时间以及活化剂用量对多孔炭微观结构和应用性能的影响,得到最佳条件为:(1)以磷酸为活化剂时,在浸渍比为1:2.5,500℃下活化反应1h,得到多孔炭的比表面积约为2700m2/g,碘吸附值为2131mg/g,比电容值为130F/g。(2)以氢氧化钾为活化剂时,胶体碳与碱的质量比为1:5,400℃预活化0.5h,800℃活化反应1h,得到多孔炭最大比表面积和孔容分别为3362m2/g和2.2cm3/g,碘吸附值为2386mg/g,比电容值为332F/g。通过酸碱活化对比实验可知,氢氧化钾的造孔能力强于磷酸,制备多孔炭的孔隙更发达,且两种方法制备的多孔炭仍具有局部石墨化结构。4.制备生物质基炭黑的最佳工艺参数研究以胶体碳为原料,采用热化学转化技术,研究了胶体碳在不同温度下微观结构、表面官能团等物理化学性质的影响。通过实验条件的考察,在400~800℃的范围内对胶体碳进行热处理胶体碳,得到产物粒径为300~500nm的类球形颗粒,表面带有O-H、C-H、C=O和C=C官能团,随着热解温度的升高,比表面积和孔容积逐渐增大,变化范围分别为389~1034m2/g、0.258~0.487cm3/g。炭黑产品为带有局部石墨化结构的无定形碳,具有良好的电化学性能。对比分析表明,本方法制备的炭黑与商业炭黑具有类似的结构和性质,说明本工艺可以替代燃烧1.8~2吨焦油生产1吨炭黑的传统工艺,为炭黑行业的发展提供了可再生原料和低能耗的生产工艺。5.制备生物质基二氧化硅的最佳工艺参数研究以稻壳水解残渣为原料,采用热处理技术,研究了热解温度和时间等条件对二氧化硅性能的影响,确定水解残渣制备生物质基二氧化硅的最佳条件是:在800℃热解1.5h,制备的SiO2产品为形貌规则的类球体,直径约为100nm,白度93.3%,纯度达到99%以上,比表面积为136.4m2/g,其孔隙主要以介孔为主。本论文通过一系列物理化学方法的研究,不仅将稻壳碳以生物质基胶体碳的形式固定下来,而且以胶体碳为原料,制备出高性能生物质基多孔炭、生物质基纳米炭黑,以及副产生物质基二氧化硅产品,充分利用了稻壳碳资源,大规模产业化后,可以实现大气中二氧化碳的负增长,为生物质资源化综合利用和减少温室气体排放等领域的深入研究开发奠定了基础。
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