壳聚糖纤维膜的制备和性能研究

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静电纺丝是利用静电场将聚合物溶液或熔体拉伸成直径从几十纳米到数微米纤维的一种有效方法,其制备的纤维膜具有比表面积大、孔隙率大和通量高等优点,可以广泛地应用于催化剂载体、过滤材料、生物医学等领域。本论文以壳聚糖(CS)作为基础材料,利用静电纺丝制备了良好形貌和结构稳定性的交联壳聚糖纤维膜,并将这些纤维膜应用于过渡金属催化剂载体,制备高活性和稳定性的非均相过渡金属催化剂。本论文主要开展了三个部分的工作:  第一部分:利用目前比较通用的聚氧化乙烯(PEO)作为共纺试剂和壳聚糖进行共纺,在CS:PEO为95:5时就可以获得直径为165nm的壳聚糖纤维膜,然后采用戊二醛水溶液对该纤维膜进行交联改性用于络合负载钯催化剂,实验结果显示戊二醛交联可以提高纤维的稳定性。该纤维膜负载钯催化剂催化Mizoroki-Heck偶联反应结果显示戊二醛可以明显地提高催化剂的活性和稳定性;通过密度泛函理论计算(DFT)发现戊二醛改性会减弱钯粒子和载体之间的相互作用,进而降低催化Mizoroki-Heck偶联反应时的过渡态能量。由于戊二醛交联得到纤维膜机械强度很低,严重限制了纤维膜的重复再利用,为此,将CS/PEO纤维膜置于200℃下进行了简单的热交联反应,获得结构更为稳定,而且机械性能更为良好的CS/PEO纤维膜。以该纤维膜作为平台,利用系列含有不同醛基的功能小分子进行修饰改性后用于负载钯催化剂,Mizoroki-Heck偶联反应催化结果显示2-吡啶甲醛改性可以明显提高交联CS/PEO纤维膜负载钯催化剂的催化活性,而且该纤维膜可以重复使用9次催化活性基本保持不变。  第二部分:以聚甲基丙烯酸(PMAA)作为CS的共纺材料,获得了具有更佳机械性能的交联CS/PMAA纳米纤维膜。研究了聚合物溶液浓度、溶剂组成、PMAA分子量,CS/PMAA比例对CS/PMAA纤维膜形貌和性能的影响,获得了制备不同形貌和性能CS/PMAA纤维膜的静电纺丝参数。采用热交联进一步交联后,还可以大幅提高纤维膜的结构稳定性和机械性能。纤维膜含有大量的氨基,利用2-吡啶甲醛对纤维膜进行化学改性后用于负载钯、钴、镍过渡金属催化剂。Mizoroki-Heck偶联反应催化结果发现改性后纤维膜负载过渡金属催化剂具有更好的催化活性和稳定性,其中2-吡啶甲醛改性CS/PMAA纤维膜负载钯催化剂可以重复使用15次保持活性不变,钯的流失明显低于CS/PMAA纤维膜负载钯催化剂。  第三部分:以三氟乙酸作为助剂,获得了钯离子和壳聚糖混合均匀溶液,然后通过静电喷射法制备了壳聚糖包埋钯微米级颗粒,提高了钯的分散性。Mizoroki-Heck偶联反应催化结果显示高分散性的钯粒子有利于提高催化剂的催化活性;与壳聚糖微球表面吸附钯催化剂相比,壳聚糖微球包埋钯催化剂可以明显减少催化过程中钯粒子的流失。
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