【摘 要】
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磷石膏(PG)是湿法磷酸生产过程中磷矿粉与硫酸反应后经淋洗过滤分离得到的一种工业废渣,主要由Ca SO4·2H2O组成,同时还含有残酸、可溶性磷、氟以及重金属等有害杂质,具有酸性强、杂质多、资源化利用难度大的特点。近年来,我国的磷石膏年产量维持在70-80 Mt左右,堆存总量超过500 Mt,并且堆存量还在逐年增加。大量的磷石膏堆存不仅造成土地浪费,也给环境带来了严重污染。因此,寻找经济、高效的方
【基金项目】
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湖北省重大科技创新项目(2019ACA156)“磷石膏渣场砷污染土壤修复关键技术的开发”项目
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磷石膏(PG)是湿法磷酸生产过程中磷矿粉与硫酸反应后经淋洗过滤分离得到的一种工业废渣,主要由Ca SO4·2H2O组成,同时还含有残酸、可溶性磷、氟以及重金属等有害杂质,具有酸性强、杂质多、资源化利用难度大的特点。近年来,我国的磷石膏年产量维持在70-80 Mt左右,堆存总量超过500 Mt,并且堆存量还在逐年增加。大量的磷石膏堆存不仅造成土地浪费,也给环境带来了严重污染。因此,寻找经济、高效的方法对磷石膏进行大规模消纳处理,具有重大的现实意义。铜尾渣(CSS)是铜冶金(造锍熔炼)过程中产生的大宗工业固废。2018年,我国铜尾渣产量高达18 Mt。铜尾渣中SiO2含量一般在30%以上,但CaO含量少,通过添加钙源和强碱活化,可表现出胶凝性能。目前,铜尾渣只有部分被回收利用于水泥生产和有价金属的回收,部分则被堆存在露天堆场内,由于其含有铜、铅、锌等重金属,易对周边土壤和水体环境造成重金属污染,具有环境风险。本文对铜尾渣、磷石膏的基本理化性质进行了研究,并通过向磷石膏/铜尾渣混合体系中添加NaOH作为激发剂、CaO作为额外钙源,加入25-35%(wt.%)的水,搅拌均匀后压制成具有一定抗压强度的固结体(PG-S),实现了铜尾渣对磷石膏的高效固定/稳定化处理。实验结果表明:(1)参照标准方法,对磷石膏和铜尾渣进行毒性浸出。新鲜磷石膏浸出液中PO43-、F-浓度分别高达831.13 mg/L和196.08 mg/L;铜尾渣中Zn、Pb、As的浸出浓度分别为165.19 mg/L、28.76 mg/L、6.95 mg/L,超过了《危险废物鉴别标准毒性浸出标准》(GB5085.3-2007)限值,Cu、Cr、Cd的浸出浓度超过了《综合污水排放标准》(GB8978-1996)限值。(2)CaO的添加对磷石膏中PO43-、F-的固定具有重要作用,单独利用铜尾渣对磷石膏进行固定/稳定化处理得到的固结体PG-S中PO43-、F-的浸出浓度分别为27.78 mg/L、48.95 mg/L,添加CaO后PG-S中PO43-、F-的浸出浓度分别降到了0.07 mg/L和3.70 mg/L。此外,适量的NaOH添加使PG-S的抗压强度得到了较大提升,同时对PO43-、F-的固定也有一定促进作用。(3)按体系中SiO2/Na2O摩尔比为1.89/1添加NaOH,根据体系中可溶性PO43-、F-含量添加CaO,以不同的磷石膏/铜尾渣质量配比对磷石膏进行处理。当质量配比为5:1时,PG-S 28 d无侧限抗压强度达到18.9 MPa;质量配比为20:1、10:1、5:1时,Zn、Pb、As等重金属浸出浓度和PO43-、F-浸出浓度均可达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级排放标准要求。当配比达到2:1、1:1,由于铜尾渣和NaOH添加量的增加,PG-S中重金属的浸出风险增加,Pb、Zn的浸出浓度未能达到排放标准要求。(4)通过XRD、SEM、XPS、FTIR表征分析发现,体系中C-S-H、钙矾石的产生,为PG-S提供了强度;磷石膏中PO43-、F-与铜尾渣中Pb、Zn发生共沉淀反应,对PO43-、F-、Pb、Zn起到了稳定化作用,地球化学模拟结果显示,PG-S中可能会生成羟基磷灰石(Hydroxyapatite,Ca5(PO4)3OH)、萤石(Fluorite,Ca F2)、Pb5(PO4)3OH(Hydroxyl pyromorphite)、Pb3(PO4)2、Zn3(PO4)2·4H2O等沉淀物。此外,模拟结果显示随着体系p H的上升,可能会导致Pb、Zn固定效果下降。
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