无机固体电解质由于具有较好的安全性和电化学稳定性而受到了广泛的关注。然而,现有固体电解质材料较低的离子电导率在一定程度上限制了其发展与应用。因此,发展具有快的离子输运特性的固体电解质对于全固态二次电池的应用至关重要。固体电解质的许多宏观特性本质上是晶体微观结构特征的体现,因此材料的离子输运特性与其晶体结构特征有着紧密的联系。本文运用几何分析结合键价和方法研究了固体电解质Li₃PS₄和Li₁₀GeP₂S₁₂的晶体结构特征以及其离子输运特性。主要研究内容与结果如下:1.系统研究了γ-、β-和α-Li₃PS₄以及Li₁₀GeP₂S₁₂的晶体结构特征。对Li₃PS₄的三种晶体结构进行晶胞变换,使其在统一的坐标基矢框架下表示,并对三种空间群结构特征进行了系统的分析和比较。基于Li₃PS₄的骨架PS₄四面体排列特征,分析了三种不同相的结构组成。对Li₁₀GeP₂S₁₂的晶体结构进行原子映射以及晶胞变换,分析其骨架阴离子的排列特征。结构分析表明,Li₁₀GeP₂S₁₂骨架阴离子的排列方式与体心立方相似。2.基于Li₃PS₄的晶体结构特征,研究了骨架四面体的排列对离子输运的影响。结果表明,低温相γ-Li₃PS₄的部分骨架P离子的位置的变化导致了骨架PS₄四面体的重新排列,从而形成了新的锯齿形排列,即β-Li₃PS₄的骨架结构。同时,这种变化促进了β-Li₃PS₄中的八面体Li位的产生,使β-Li₃PS₄具有更高的离子电导率。计算结果显示,Li₃PS₄中的Li⁺在PS₄层内迁移更容易,而层间迁移相对较难,且存在间隙位参与离子输运的情况。3.基于Li₁₀GeP₂S₁₂的晶体结构特征,研究了骨架阴离子的排列对离子输运的影响。结果表明,Li₁₀GeP₂S₁₂的骨架阴离子排列越接近BCC排列,其迁移离子越容易实现三维导通。进一步,为了寻找具有相同结构特征的高离子电导率固体电解质,开发了结构匹配程序;整理、统计与分析含锂的硫化物和氧化物以及其他典型的固体电解质的骨架阴离子排列特征。