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当前阻燃材料中主要是低分子阻燃剂发挥阻燃效果,越来越多的研究表明低分子阻燃剂可能的迁出性和生物累积性,会造成环境污染,影响人们的健康。聚合型阻燃剂由于分子量高,环境友好,不会被生物体吸收成为学者和企业的研究重点。本文通过分子结构设计,合成了含有苯氧基磷酸酯、PEPA-O-基磷酰胺、苯基膦酰胺、苯基膦酸酯、苯氧基磷酰胺阻燃结构单元的8种聚合型阻燃剂,对合成中间体和聚合物结构和热性能进行了表征,对结构单元与热性能、燃烧性能与分解机理间的联系进行了研究。将8种聚合型阻燃剂用于阻燃环氧树脂（EP）,研究阻燃剂重复结构单元对于阻燃EP阻燃性能、热稳定性、玻璃化转变温度（Tg）、断裂韧性以及阻燃机理的影响。主要研究工作如下:（1）通过改变液体双酚A双（二苯基磷酸酯）（BDP）的制备工艺,以三氯氧磷、苯酚为原料,制备中间体二氯磷酸苯酯,然后与双酚A进行熔融聚合反应制备了固体聚苯氧基磷酸双酚A酯（PBDP）。PBDP的Tg为57°C,室温下为固体,具有较高的热稳定性。PBDP添加量为20 wt.%时,EP/PBDP的氧指数从24.7%提高到29.8%,达到UL-94 V-0级。PBDP对阻燃EP的Tg几乎无影响,并对阻燃EP的断裂韧性有小幅度的提升,起到一定的增韧作用。鲜有报道添加型阻燃剂制备阻燃EP,在达到UL94V-0级时,对阻燃EP的Tg和断裂韧性值无影响。PBDP对EP的阻燃机理主要结合了催化效果、促进成炭、气相活性和提高炭层热稳定性等效果,兼具凝聚相和气相阻燃机理。（2）针对EP/PBDP燃烧时较高的烟气释放量,将1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷（PEPA）成炭结构单元引入到聚磷酰胺结构的侧链中,将砜基引入主链结构,制备了主链中含有磷、氮、硫3种阻燃元素的聚4,4’-二氨基二苯砜基-O-PEPA基磷酰胺（PSA）。PSA具有较高的分子量(86237 g mol-1)和玻璃化转变温度、优异的热稳定性和成炭性能,700°C时氮气氛下的残炭高达66.3 wt.%。将PSA单独使用或与聚磷酸铵（APP）复配用于阻燃EP,均有较高的阻燃效果,APP和PSA各添加5 wt.%时,阻燃EP即可通过UL-94 V-0级。PSA和APP的引入使得EP的Tg提高了23°C,说明PSA与EP分子间存在较强的分子间作用力和较好的相容性。锥形量热测试、TGA、热红联用分析表明PSA的引入可以有效催化EP成炭,减少易燃气相裂解产物的产生,提高炭层的热稳定性。热分解动力学研究表明PSA单独用于阻燃EP时,阻燃机理以催化EP降解成炭为主,而APP与PSA复配阻燃EP时,以提高炭层的热稳定性为主。（3）从提高阻燃效率的角度,制备了以膦酰胺结构为重复结构单元,主链结构中分别含砜基、亚甲基和醚键的3种聚膦酰胺阻燃剂,分别为聚4,4’-二氨基二苯砜基苯基膦酰胺（POS）、聚4,4’-二氨基二苯甲烷基苯基膦酰胺（POM）、聚4,4’-二氨基二苯醚基苯基膦酰胺（POA）。热分析表明3种聚膦酰胺均具有较高的热稳定性和Tg。3种聚膦酰胺的Tg与热稳定性取决于聚膦酰胺主链结构中的不同结构单元,对于热稳定性的提升效果从低到高分别为亚甲基<醚键<砜基。同时3种聚膦酰胺表现出较低的可燃性,有望发挥较好的阻燃效果。（4）将POS、POM和POA用于阻燃EP,研究了聚膦酰胺中不同主链结构单元对于阻燃EP热稳定性和阻燃性能的影响。聚膦酰胺的加入能有效降低EP的热释放速率,促进膨胀成炭的形成,显著提高EP的阻燃性能。POS和POA在添加量为15 wt.%时,均能使阻燃EP通过UL-94 V-0级,而POM阻燃EP仅能达到UL-94 V-1级,说明3种主链结构的阻燃效率从低到高依次为:亚甲基<醚键≤砜基。膦酰胺阻燃EP的热稳定性和热释放速率主要取决于聚膦酰胺中磷元素的化学环境,3种主链结构单元对阻燃效果和热稳定性的影响较小。POS对阻燃EP的Tg几乎无影响,POA和POM对阻燃EP的Tg降低了1020°C,说明砜基的引入能有效提高阻燃剂分子与EP的分子间作用力从而提高阻燃EP的Tg。（5）通过分子结构设计合成了4种以砜基为主链结构分别含有磷（膦）酰胺和磷（膦）酸酯的聚砜阻燃剂POS、聚4,4’-二氨基二苯砜基苯氧基磷酰胺（PDSPD）、聚苯氧基磷酸双酚S酯（PBS）和聚苯基膦酸二苯砜酯（PSPPP）,研究了4种含磷结构单元对于聚砜热性能和燃烧性能的影响。砜基的引入使4种聚砜均有较高的Tg,苯基氧化膦结构、分子内氨基和砜基的同时存在对提高Tg也有促进作用。磷（膦）酰胺结构初始热分解温度低于磷（膦）酸酯结构,但由于磷（膦）酰胺结构中P、N元素的存在具有典型膨胀阻燃剂的特征,在膨胀成炭作用下高温时的残炭多于磷（膦）酸酯。微量测试表明4种聚砜均有较低的热释放量,含P-C键的结构由于可能的气相阻燃效果热释放量高于P-O-C键,4种聚砜有望发挥较好的阻燃效果。（6）将合成的4种含有不同含磷结构单元的聚砜加入到EP中,制备了含磷量均为1.25wt.%的阻燃EP,研究了阻燃结构单元与阻燃效率、热稳定性的关系。4种含磷聚砜的引入都能有效降低阻燃EP热释放速率,促进膨胀炭层的生成,在凝聚相和气相发挥阻燃效果。垂直燃烧测试得到的阻燃效率从高到低依次为POS>PSPPP（UL-94V-1）>PDSPD≈PBS（无等级）。EP/POS和EP/PSPPP在燃烧时形成的网链状表面炭层结构、高温时较低的热分解活化能以及残炭中较低的含磷,都证实了P-C键结构具有较高的气相活性。P-O-C键结构单元对EP成炭的促进作用高于P-C键结构单元,更容易在燃烧时形成致密的炭层,残炭具有较高的热稳定性。4种聚砜虽然Tg差异较大,但由于主链结构中砜基的氢键作用提高了与EP分子间的作用力,对阻燃EP Tg的影响相差较小。聚合型阻燃剂对EP Tg的影响主要与EP与阻燃剂分子间的相互作用力有关。