1.叶立德途径立体选择性合成环氧和氮东环丙烷化合物;2.一些新型手性配体的合成及应用

来源 :中国科学院上海有机化学研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:fanmw960
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该论文主要进行了两个方面的工作;一、在研究人员小组以前的叶立德环丙烷化和环氧化工作的基础上,首先研究人员通过化学转化,确定了樟脑衍生的三甲硅基取代的炔丙型硫叶立德和N-磺酰基亚胺的反应情况,发现烷基或芳基取代的叶立德都能很好地反应,只是反应的顺反选择性略差一些.对催化的叶立德 氮杂环丙烷化反应进行了初步的尝试,但是没有获得成功.反应产物在三氟甲磺酸铱催化下苄胺可以进行选择性开环反应,生成邻二胺.研究了酰胺稳定硫叶立德和N-磺酰基亚胺的反应,发现反应能顺利进行,但是反应产物的顺反选择性较差,用樟脑衍生的手性硫叶立德进行了其不对称版本的尝试,最高获得了70.1%ee.研究人员也研究了酰胺稳定的手性硫叶立德和醛的反应,在液液相转移条件下各种醛都能反应生成单一的反式环氧酰胺化合物,最高获得了71.5%ee值,反应后生成的手性硫醚能以80%的产率回收,并且通过化学转化确定产物的绝对构型.发现在钯催化的条件下亲核试剂能乙烯基氮杂环丙烷进行选择性开环反应.研究人员意外发现四丁基氟化铵能对环状活化的氮杂环丙烷进行选择性开环反应,生成含单氮的化合物.二、在第一部分工作的基础上,研究人员研究了在手性的巯基醇催化下硼烷对酮的不对称还原,最高获得了72.1%的ee值,发现从(D)-樟脑和(D)-樟脑磺酸衍生的手性巯基醇催化所得产物的绝对构型正好相反,对这一现象研究人员了提出了一个合理的解释.另外研究人员还进一步考察了Aza-Hosomi-Sakurai反应的机理,通过合成它的关键中间体PhCH(PhN<->N<-> n-Bu<,4>)CHCH=CH<,2>和<29>Si-NMR的跟踪和反应区域选择性的研究,进一步证明了这些反应是按氟引发的自催化机理进行的.
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