基于拉曼光谱的水产养殖水体三氮检测研究

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硝氮、亚硝氮和氨氮(三氮)是水产养殖水体中氮的三种存在形式。水产养殖水体中过量的三氮会引起养殖水体的富营养化,破坏水体生态平衡,造成鱼、虾和蟹等养殖水产品的死亡,严重影响水产养殖业的产量,造成巨大的经济损失。水产养殖水体中三氮传统的检测方法包括分光光度法、电化学方法和光谱法等,但是这些方法存在很多缺点:检测精度低,样品预处理麻烦,不适合样品的连续检测等。因此需要研究一种快速、准确的水产养殖水体中低浓度三氮的在线检测方法。拉曼光谱技术是一种简单快速的分析方法,已经越来越多的被应用于水质检测领域。论文以水产养殖水体中硝氮、亚硝氮和氨氮为研究对象,分别利用普通拉曼光谱技术、表面增强拉曼光谱技术对水溶液中三氮进行检测和分析研究,并对实际水产养殖水体中的三氮进行检测和分析,实现了对水产养殖水体中硝氮的定量检测。论文主要研究内容如下:(1)利用集成的拉曼光谱仪系统,采用普通拉曼光谱方法分别采集水溶液中硝酸根离子、亚硝酸根离子和铵根离子的拉曼光谱。对光谱数据进行分析,结果表明普通拉曼光谱方法可以检测到硝酸根离子(浓度≥1 mg/L)的拉曼特征峰信号,但特征峰强度较弱;低浓度亚硝酸根离子和铵根离子的拉曼特征峰信号检测不到,杂峰较多。(2)使用金溶胶表面增强基底对水溶液中三氮进行检测。实验结果表明,使用表面增强拉曼光谱(SERS)技术检测到的硝氮拉曼特征峰信号增强效果显著,并且能够看到NO3-的拉曼特征峰位于1045 cm-1附近;NO2-表面增强拉曼光谱信号强度弱,在浓度比较高时,能够看到NO2-的拉曼特征峰位于1335 cm-1附近;使用SERS方法无法检测到水溶液中低浓度铵根离子的拉曼散射信号。本方法实现了对水溶液中的低浓度硝酸根离子的定性检测。(3)采用表面增强拉曼光谱对不同浓度的NaNO3和NaNO2溶液检测,并对光谱数据进行预处理。同时采用一元线性回归法,建立基于表面增强拉曼光谱的NaNO3和NaNO2溶液的定量分析模型。研究结果表明,不同浓度硝酸钠溶液和其在1045 cm-1处拉曼特征峰强度的标准回归曲线为y=8.2333x+6772.1,相关系数平方R2=0.94279,线性拟合度较好,能够定量检测;亚硝酸钠溶液的浓度相对于拉曼信号强度所建立的标准回归曲线是y=0.9261x+1129.9,相关系数平方R2=0.84696,线性拟合度效果一般,灵敏度一般,只能定性检测;低浓度氨氮的拉曼信号检测不到,不能够进行浓度检测。在水产养殖水体中硝酸氮的检测中,该方法检测限约为1 mg/L,相对标准误差在4.0%-6.0%之间。在1 mg/L-5000 mg/L范围内,该方法检测精度可以满足检测要求,稳定性较好。本文实现了基于金溶胶基底的表面增强拉曼光谱的水产养殖水体中低浓度硝氮的定量检测。
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