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内固醇激素在维持生命、免疫调节及生育控制等方面具有重要的医药价值。但其生产过程中产生的废水成分复杂,具有有机物浓度高、毒性大、可生化性差等特点,属于难生物降解有机工业废水。进行制药废水经济有效、稳定可靠的处理,已成为系关制药企业健康发展与水环境生态安全的关键。目前,难降解工业废水普遍采用物化预处理联用微生物降解单元,其工艺过程特性的探讨与运行条件优化对污染物去除的高效性与稳定性至关重要。本论文基于序批式小试实验,考察了“微电解(Interior Micro-electrolysis,IME)/Fenton”预处理单元的影响因素、运行条件优化及预处理前后的水质特性,并在连续流生产性规模条件下,研究了“微电解/Fenton预处理—水解酸化(Hydrolysis Acidification,HA)—生物接触氧化(Biological Contact Oxidation,BCO)”工艺处理实际废水时的污染物降解效能与工艺运行的稳定性。本论文的主要研究内容与结论如下:(1)微电解/Fenton预处理序批式小试实验研究构建系列序批式小试单因素实验,考察了废水初始pH、铁碳填充比、气水比、H2O2投加量、反应时间对有机物去除效果和Fe2+产生量的影响,获得微电解/Fenton预处理过程适宜的操作条件。实验结果表明,微电解在初始pH=4,铁碳填充比1:1,气水比10:1,反应时间180min的条件下,废水中COD去除率可达31.8%,BOD5/COD(B/C)提高1.7倍,反应结束时废水Fe2+浓度为458.5mg/L,满足后续Fenton氧化反应的Fe2+需求。当微电解出水初始pH为4,H2O2投加量6.6g/L,反应时间40min,Fenton氧化反应可进一步实现30.1%的COD去除率,其出水B/C提高至0.59。同时,经微电解/Fenton预处理后,废水中Cr6+、Zn2+以及Al3+等浓度通过吸附、电泳和混凝沉淀等作用而大大降低。(2)废水特征污染物分解特性与吡啶降解途径初探针对实际废水预处理进、出水,采用三维荧光(Excitation-Emission Matrix,EEM)对废水中污染物特征进行了分析,结果表明,经微电解/Fenton预处理后,原废水中富里酸、胡敏酸类大分子有机物得以有效分解转化,生成了小分子易降解有机物。基于实际废水中特征污染物——吡啶的浓度水平,配制了模拟废水,借助气相色谱—质谱仪(Gas Chromatography Mass Spectrometer,GC-MS),进行了啶降解途径的初步探究,图谱分析表明,有毒化合物吡啶在微电解及Fenton预处理过程中首先转化为乙酸和乙酰胺等低毒中间产物后,过程中可进一步完全氧化分解为H2O和CO2。实验预处理过程可有效降低废水的有机负荷与生物毒性,提高废水可生化性,为后续生化处理创造良好的条件。(3)预处理—生化联合工艺连续流生产性实验在序批式小试实验基础上,进行了规模为96m3/d的连续流生产性规模的实验研究。生化单元的启动和挂膜利用当地工业园区污水厂的好氧污泥进行接种。启动阶段,微生物采用生活污水和原废水的混合污水进行连续流培养,以确保微生物拥有充足的营养。联合工艺系统成功启动后,水解酸化、生物接触氧化池中优势菌的驯化和生物膜形成情况良好,出水水质稳定。废水经整个工艺系统处理后,平均COD去除率可达为99.6%,出水COD、BOD5分别低于90mg/L、15mg/L,预处理残留金属离子经生化单元后被完全去除,出水满足《化学合成类制药工业水污染物排放标准》(GB21904-2008)水质限值的相关要求。研究表明,每两周定期对铁碳材料进行12h的硫酸(5‰)浸洗以恢复其活性,可保持联合工艺运行的稳定性及高效性。生产性实验中,预处理过程运行费用为28.47-32.56元/m3,具有较好的经济适用性。目前,微电解/Fenton联合生化工艺处理难降解有机废水的研究大多为实验室研究阶段,且鲜有针对内固醇激素制药实际废水的研究报道。由于内固醇激素制药废水水质的复杂性,以及生产性实验废水水质的波动性,基于实际生产废水,结合序批实验与生产性实验,进行微电解/Fenton预处理技术影响因素及联合生化工艺过程优化的探讨,具有良好的理论与实际意义,可为难降解有机工业废水处理技术提供一定的理论支撑和技术参考。