锂金属负极表面改性及其性能研究

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随着电动汽车和便携式电子设备的发展,迫切需要具有高能量密度和超长寿命的先进可充电电池来代替传统的锂离子电池。在所有的可能的候选方案中,锂金属负极有由于具有较高的理论比容量(3862 mAh g-1),低密度(0.53 g cm-3)和最低还原电位(相对于标准氢电极为-3.04 V),被认为是下一代高能量密度储能设备的最有希望的候选负极。但是高能量密度的锂金属负极在应用之前,仍存在许多艰巨的挑战。一是由于锂在锂金属表面上的不均匀沉积造成的锂枝晶。它的生长会刺穿隔膜,导致电池短路,而且较长的锂枝晶会在循环过程中断裂形成“死锂”,造成活性物质减少。二是锂与电解质之间的反应产物会在锂金属负极上构成固态相间电解质(SEI)。在循环过程中,由于锂枝晶的连续生长,SEI膜会不断地破裂并再生,这将消耗大量电解质并缩短电池寿命。因此,锂枝晶的形成和锂的不均匀沉积是需要解决的首要问题。本文主要从三个方面来研究:(1)提出了化学表面处理法来抛光锂片的表面。通过将锂金属浸入Br2/CCl4溶液,使锂金属和Br2之间发生化学反应有效地去除原始膜并蚀刻表面上的突起。经过处理的锂片明显抑制了锂枝晶的生长,并形成了新的均匀SEI膜。此外,处理后的锂片表面平坦,表现出均匀的锂离子沉积/溶解行为。而且锂离子在初始阶段均匀的沉积/溶解可以引导后续循环中的形成均匀的沉积/溶解过程。(2)将能有效形成氟化SEI的酯类电解液溶剂FEC与醚电解液溶剂DME和DOL混合作为共溶剂,并使LiBr作为添加剂配置双卤素电解液。然而,在研究中惊讶地发现,与酯类电解质相比,双卤素电解液不仅形成了良好的SEI膜,而且显著提高了SEI中的LiF含量,有效减少了锂金属表面上的疏松锂沉积,形成了由光滑的块状锂密集排列的均匀锂沉积层。双卤素电解液还可以提高Li|LTO电池的循环寿命,Li|Cu电池的库伦效率以及Li|Li对称电池的稳定性。(3)通过P2O5(五氧化二磷)和PVA与Li金属的原位反应生产原位的Li3PO4(磷酸锂)/PVA(聚乙烯醇)固体聚合物电解质保护层。保护层中的磷酸锂为锂离子的传输提供了通道,而PVA能使保护层更好地适应体积变化并粘结磷酸锂颗粒。Li3PO4(磷酸锂)/PVA(聚乙烯醇)协同促进形成稳定且柔性的保护层,该保护层使得锂能够均匀地沉积并抑制锂枝晶的生长。此外,原位生成的方法使保护层和锂金属负极之间形成完美的界面,从而有效地隔离了液体电解质并阻止副反应发生。使用PP-Li负极,可显着提高对称电池的稳定性,尤其是在高电流密度下将电池寿命延长至800 h。将负极应用于Li|LTO电池时,其在高倍率下也显示出良好的性能。
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