基于三重态-三重态湮灭上转换发光材料的固载化研究

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基于三重态—三重态湮灭(TTA,triplet-triplet-annihilation)的光子上转换是一种将长波长、低能量光子转换为短波长、高能量光子的技术。TTA具有广泛的应用,例如光伏电池,光催化以及生物成像等。相比于镧系元素掺杂的稀土上转换,TTA上转换具有明显的优势:在低激发能量下也可以达到较高的量子效率(3-40%);敏化剂的吸收系数高;在能级匹配的前提下,可通过选择不同敏化剂和受体分子来调节激发光波长和发射波长,将不同长波段的光子转换为短波长的高能光子。但是,TTA上转换效率一直受到以下几个条件的限制:(1)TTA上转换开发的发色团全部是有机分子或有机金属分子,高效率的上转换过程往往发生于除氧有机溶剂中;(2)由于发色团高迁移率是促进TTET和TTA能量转移过程所必需的,而大多数固体材料并不是TTA上转换的最佳基质;(3)TTA上转换基质应不含氧气,这会使三重激发态的光敏剂极易被氧气淬灭,从而阻止TTET能量转移过程。显然,这些限制不利于TTA上转换在富氧水环境中和固态基质中的实现。本文通过使用胶束软模板法将敏化剂和受体分子包覆到二氧化钛壳内,成功制备了基于三重态—三重态湮灭上转换的高效上转换纳米胶囊(TTA-UCNP)。选择双碘代BODIPY和苝作为敏化剂和受体,大豆油作为溶剂。这些新合成的纳米胶囊不仅可以保持发色团高效的迁移率,还可以减少氧气对三重态的淬灭。在水相中实现有效的绿光到蓝光上转换。在纳米胶囊的制备过程中,研究了表面活性剂、乙酸用量和钛酸丁酯用量对纳米胶囊上转换发光强度的影响。通过TEM、SEM和XPS对纳米胶囊结构进行分析表明,二氧化钛层成功地包覆在微乳液表面。目前大部分的高效的上转换体系都发生在除氧有机溶剂中。为了实现低功率、高效率和空气氛围中上转换。我们以DPA作为母体分子,在其两侧通过酰胺基团连接具有丰富柔性烷基链的三聚氰胺衍生物,得到受体分子DPAM。在有机溶剂中受体分子可以通过氢键形成超分子,可以实现高效的TTET和TTA过程。最终该超分子上转换系统在未除氧有机溶液中,仍然可以明显观察到上转换发射。这种方法可应用于有机凝胶。我们通过DPAM受体分子和凝胶因子CA之间的多重氢键,以Pt OEP作为光敏剂,制备了上转换Pt OEP/DPAM/CA三元有机凝胶。研究了溶剂选择和凝胶浓度对上转换三元有机凝胶的结构和上转换发射强度的影响,结果表明选用甲苯作为溶剂且凝胶浓度为13.5 m M时凝胶性能最优。由于发达的氢键网络和内部的纳米纤维结构有效阻隔氧气进入,上转换凝胶表现出了较高的效率和稳定性,且通过凝胶-溶胶的循环可以实现TTA上转换的温度响应。与大部分聚合物固载的TTA上转换相比,该除氧上转换三元有机凝胶具有较低的激发阈值(35.39 m W/cm~2),在低激发功率下表现出高效上转换发射,上转换三元有机凝胶的上转换量子效率随激发功率增加而增加,最终在160m W/cm~2左右达到最大量子效率6.7%。
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