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有机-无机杂化材料由于具有优异的功能特性及组分间协同相互作用而得到越来越多的研究。多金属氧酸盐作为目前备受关注的无机单分子簇合物具有多样的化学成分和丰富的拓扑结构,随着超分子化学的发展,多金属氧酸盐作为功能性无机构筑单元得到广泛应用。金刚烷作为一种结构对称、性质稳定的笼状烃,在多种领域具有重要用途。因此我们设计利用金刚烷分子对多金属氧酸盐进行化学改性,构筑一类稳定新颖的有机-无机杂化分子。
我们选择使用金刚烷甲酸、金刚烷乙酸分别对特定的Anderson型和Dawson型多金属氧酸盐进行修饰。通过研究不同的反应途径并根据体系特点,我们提出如下反应途径:在2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉(EEDQ)催化下金刚烷羧酸与三羟甲基氨基反应得到端基为三羟甲基的金刚烷衍生物,再与多金属氧酸盐反应得到杂化分子。该反应条件温和,提纯简单。我们利用核磁共振(1H NMR、31P NMR)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、电喷雾离子源质谱(ESI-MS)、元素分析(EA)等技术对目标杂化分子进行了详细的表征,证明了四种目标分子的成功合成和结构的完整。
通过单晶X射线衍射我们确定了两种Anderson型杂化分子的结构,通过对晶体数据的分析可知两种杂化分子保持了经典的δ型Anderson多金属氧酸盐[MnMo6O18]3-的结构。
我们使用离子交换树脂将杂化分子外围的四丁基铵置换为钾离子,钾离子化的杂化分子溶解度得到很大改善,1H NMR谱图中核磁位移变化证明钟离子化的杂化分子与β-环糊精在溶液中可以形成包结物。通过等摩尔连续递变法我们确定Anderson型杂化分子与β-环糊精为1:2包结,Dawson型杂化分子与β-环糊精为1:1包结。应用Benesi-Hildebrand方法,我们得到Dawson型杂化分子K-Dawson-CH2-Adh与β-环糊精的包结常数为446 M-1。
多金属氧酸盐很早就被应用于生物医药领域,而金刚烷多种衍生物为特效药物,两者的结合有望在生物医药方面具有应用价值。