生物质衍生物加氢制备高附加值化学品的研究

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化石能源(石油、煤、天然气)一直是燃料和化学品的主要来源,然而随着化石能源的不断衰竭和环境问题的不断恶化,寻找一种可再生的替代性绿色能源成为当代科研人员关注的重要课题。生物质作为一种可持续可再生的资源,可以降解为液态生物油和多种有价值化学品。这些化学品包括葡萄糖、乙醇、有机羧酸、糠醛(FF)、5-羟甲基糠醛(HMF)、2,5-二甲基呋喃、乙酰丙酸(LA)、乙酰丙酸乙酯(EL)、γ-戊内酯(GVL)等。遵循“不与人争粮”的生物质能源发展原则,将农作物秸秆、林业废弃物等富含木质纤维素的废弃物转化为有价值的燃油和化学品,则被认为具有更加深远的意义。乙酰丙酸是木质纤维素降解转化生产的一种重要的平台化合物,是木质纤维素综合利用的重要中间体。乙酰丙酸可以作为化学中间体制备多种更高附加值的化合物,其中最具价值的化合物是γ-戊内酯。另外,木质纤维素的重要组成部分木质素是生物质中唯一拥有芳烃结构的成分,因此在作为原料生产芳香化学品上具有很高的应用潜力。在本次工作中,制备了多种金属负载型催化剂和新型多孔金属有机骨架材料,并于上述生物质衍生物加氢反应中进行考察,同时对不同加氢工艺进行了优化分析。具体来说,本文的主要工作如下:(1)使用廉价的活性炭作为载体制备了镍粒子均匀分散的催化剂材料,重点分析了催化剂制备焙烧环节使用的温度对金属分散和加氢反应活性的影响。另外,使用多种载体,制备了多种负载型钴基催化剂,并将之应用于乙酰丙酸加氢研究,重点考察了载体对乙酰丙酸加氢反应活性和γ-戊内酯深度加氢的影响,同时对加氢反应条件也进行了分析优化。(2)制备了新型的锆/铪基金属有机骨架材料(Zr-/Hf-DUT67)作为催化剂,使用小分子醇替代氢气作为供氢剂,以催化氢转移(CTH)的反应方式将乙酰丙酸乙酯的羰基加氢,从而高效率的制备出γ-戊内酯。这种反应方式,不需要使用高压氢气,因此反应条件更加温和,操作工序更加简单。又因为在乙酰丙酸加氢体系中,CTH工艺仅对羰基加氢有效果,所以避免了产物γ-戊内酯的进一步加氢生成副产物。(3)木质素结构复杂,降解产物众多,本文选取了愈创木酚作为模型化合物进行催化加氢脱氧研究。使用不同还原温度,制备了二氧化钼催化剂和碳化钼催化剂,并对比考察了两种催化剂在愈创木酚加氢脱氧反应中的催化活性。在300℃温度,3 MPa氢气下反应3小时,二氧化钼材料催化愈创木酚高选择性的转化为苯酚和甲酚,而碳化钼催化剂具有更强的加氢活性,能够将苯酚和甲酚进一步加氢,从而使苯和甲苯成为主要产物。另外,通过分析反应物和中间产物加氢脱氧产物成分分布,推导出愈创木酚的加氢脱氧反应路线。
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