原子团簇是构成纳米块体、薄膜、多层膜以及纳米结构的基本单元之一，对它的基态结构、能级和电子特性的理论研究是新材料微观结构设计中的重要课题之一，对于“订做”具有特定性能的新材料意义重大。混合/掺杂团簇，特别是含第 IVA族元素二元小团簇，由于其在电子器件的开发和应用中起着重要的作用，更是受到广泛的关注。随着计算方法和计算机技术的飞速发展，使得对较小团簇的几何构型、电子结构及许多其它性质，都可以进行第一性原理计算，从而得到更多、更准确的信息。本文采用从头算和密度泛函理论，研究了小IV–VII二元团簇的几何和电子结构特性，以及能级分布的性质。其主要内容如下：　　首先，采用不同的从头算方法计算了X2Cl(X=C, Si, Ge)、Sn2X和Pb2X(X=Cl, Br, I)系列的平衡几何、振动频率和离解能，获得了团簇体系基态的电子态。研究结果表明，除了 C2Cl?团簇具有线性结构以外，其它负离子团簇以及其中性体系都是具有 C2v对称性的小角度弯曲结构。在所研究的团簇体系中，随着第IVA族原子序数的增加，X–Cl键长都有增长的趋势，而离解能却正好相反，有下降的趋势。电子特性的研究表明，电荷总是由第IVA族原子向卤素原子转移，说明卤素原子可以作为电荷的受体。对团簇中电子相关效应的倾向性进行了深入的研究，结果表明它对体系的结构和稳定性有很大的影响，使整个体系的振动频率和解离能增大，从而使体系更加紧凑稳定。另外，我们还计算了团簇体系的绝热亲和势、垂直亲和势与负离子团簇的垂直电离能。结果和已知的实验结果相一致。对于特定的稀有气体元素，随着原子序数的增加，电子亲和势逐渐减少，反映了团簇之间稳定性的差别。　　采用密度泛函方法系统研究了二元小团簇SinCl和SinCl?(n=1–6)体系的结构。对团簇的各种初始几何构型进行了优化计算，确定了SinCl和其负离子团簇的基态几何结构，并讨论了它们的自然布居、结合能、分裂能和电子亲和能。结果表明：团簇基态结构可以认为是在保持Sin/Sin+基态结构基础上外加一个Cl原子而得，并且Cl原子只与处于顶角的一个Si原子成键，从而增加了结构的稳定性；Sin团簇对Cl原子的吸附导致Si–Cl键之间的局域电荷转移。Cl原子的电荷大多数占据在3p轨道上，而且呈现sp3杂化组态。对于负离子团簇，Cl原子的电荷数增加很少，增加的电荷大部分集中在与Cl原子不相连的Si原子上；随着Si原子数 n的增加，体系的结合能也相应的增加。除了 Si5Cl团簇，其它团簇的结合能都比相应的负离子团簇大，这说明中性团簇比负离子团簇更加稳定。　　对二元混合小团簇 SnnCl(n=1–6)和其负离子团簇的各种稳定的几何结构、振动频率和能量进行了计算，从而确定了基态的稳定构型。结果表明：SnnCl和SnnClˉ(n=1–3)的基态构型都是平面结构，n=4–6时，团簇的基态构型都是立体构型。大多数团簇的基态构型中Cl原子都只和一个 Sn原子成键，负离子团簇中的Sn–Cl键比中性团簇长。自然布居和自然价轨道组态的分析表明，电子主要从Sn原子向Cl原子转移。除了Sn2Cl?团簇，与Cl原子相连的Sn原子自然电荷都为正值，Sn原子对电子有一种排斥作用。另外，通过计算体系的分裂能(Fragmentation energies)分析了体系的稳定性。中性的SnnCl(n=1–6)团簇的分裂能随Sn原子数目的增加，呈现奇偶交替变化的趋势。负离子团簇的变化趋势明显不同于中性团簇，除了Sn4Clˉ以外，随着团簇尺寸的增加，分裂能也逐渐增大。Sn4Cl、Sn6Cl、Sn4Clˉ和Sn6Clˉ比其它团簇的基态构型更加稳定，这和Snn(n=1–6)团簇的趋势是一样的。理论上获得的SnnCl(n=1–6)团簇基态构型的电子亲和能与已知的实验值符合得较好，说明我们的理论结果是可靠的。