石墨烯薄膜因其具有柔性、高比表面积、高导电性和高化学稳定性,有利于作为电极用于柔性固态超级电容器。石墨烯片层之间的π-π堆积作用及其双电层电容的储能机制,不利于提高石墨烯薄膜电极的储能性能。本论文从石墨烯薄膜电极的结构调控出发,利用水热法、模板聚合法和自组装法制备了不同结构的石墨烯薄膜电极,研究石墨烯薄膜电极结构的调控和优化,探索高性能的石墨烯超级电容器,主要工作及相关结论如下:1、基于2-丁醇分子诱发石墨烯片边缘卷曲的机制,发现了一种新型石墨烯边缘卷曲的三维多级网络结构。2-丁醇分子在还原氧化石墨烯（GO）片的同时,诱发GO片边缘的卷曲,形成孔径均一的圆柱形微孔,不仅可以提高石墨烯水凝胶的比表面积,还能促进电解质离子的扩散和迁移。基于石墨烯水凝胶薄膜电极组装的对称器件,质量和体积比电容高达454 F g^-1(1 A g^-1)和517 F cm^-3(1.14 A cm^-3)。2、提出了一种石墨烯-聚苯胺（RGO-PANI）纳米管复合薄膜结构调控的新方法。以二氧化锰（MnO₂）纳米线为自牺牲模板,通过调节MnO₂纳米线在RGO/MnO₂纳米线复合薄膜中的含量,得到两种不同结构的RGO-PANI纳米管复合薄膜。疏松三维网络结构的质量比电容高达956 F g^-1(1 A g^-1),而调控结构得到的致密夹层结构的体积比电容高达722 F cm^-3(2 A cm^-3)。3、通过对导电聚合物的筛选,实现了插层型石墨烯/导电聚合物复合薄膜三维网络结构和三维层状结构的调控,获得高体积性能的柔性固态超级电容器。与聚吡咯纳米管和聚吡咯纳米颗粒相比,超细、可水分散的聚苯胺-聚苯乙烯磺酸钠（PANI-PSS）纳米颗粒嵌入到RGO层中,得到超薄致密的三维层状复合薄膜。组装的柔性固态超级电容器,体积比电容高达217 F/cm³（0.37A/cm³）。基于水热法、模板聚合法和自组装法,研究石墨烯薄膜电极结构的调控和优化,对于获得高性能石墨烯超级电容器具有指导意义。