微孔MOFs材料因其可设计可调控的结构,在吸附、催化、光、磁、电等领域表现出了潜在应用。本论文选用含有双官能团的2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸(H2BPDC)为配体,设计合成了38个过渡-稀土(3d-4f)三维MOFs,对它们的结构调控及其在荧光识别污染性阴离子、磁热效应、慢磁弛豫效应、吸附碘及多碘形态调控方面进行了详细研究。论文主要内容如下：1.通过调控溶剂、温度、pH值等实验条件,得到了分别以单核稀土离子、双核浆轮状、四核立方烷、五核三角双锥构型的稀土簇为节点构筑的3d-4f中性及阳离子型MOFs。有趣的是,以单核稀土离子为节点的1-7为二重穿插的中性MOFs；以双核稀土浆轮状构型为节点的8-14为非穿插的中性MOFs；其它分别以双核(15-21)、四核(22,23)、五核(24-38)稀土簇为节点构筑的配合物均为阳离子型MOFs。其中,五核三角双锥构型的稀土簇是非常罕见的。2.对含有Eu(Ⅲ)、Tb(Ⅲ)、Dy(Ⅲ)离子的MOFs1、3、15、16、20、24、26、27进行了详细的荧光研究。配合物1和3孔道中含有未配位的端基氧,研究了它们对常见有机溶剂的荧光响应,结果表明它们能够荧光识别硝基苯,原因可能是硝基苯吸收了激发光的能量,使得1和3的发光减弱。研究了阳离子型MOFs15、16、20对常见阴离子的识别。结果表明,15和16能够快速、灵敏地识别Br-和I-离子,并且16对Br-和I-离子的检测限分别达到了0.8ppm和0.001ppm；在一定范围内,16能够选择、定量、可逆地识别Br-和I-离子。通过单晶测试、紫外、拉曼、X射线光电子能谱等对其机理进行了详细研究。Br-离子使15和16荧光增强的原因可能是Br-通过阴离子交换进入15和16孔道中,并与配位水分子形成的H键减弱了O-H振动耗散的能量,同时Br-的重原子效应也可能会导致荧光增强。非常有趣的是,I-离子进入15和16的孔道后被氧化成了I2并进一步与I-结合形成了I3-,这是首次在MOF中发现了I-离子的氧化。I3-离子的形成可能会吸收激发光和配体激发态的能量从而导致荧光减弱。配合物20孔道中的C104-离子与污染性阴离子Cr042-通过离子交换实现了对CrO42-离子的富集与荧光识别。对24、26和27进行了与常见阴离子的交换并对其交换的动力学进行了研究,通过交换进入孔道中的阴离子对24、26和27的发光表现出了不同影响。单晶解析表明103-进入孔道取代了部分配位水分子,导致了24和26的荧光增强；I-离子进入孔道也被氧化成了12,导致荧光淬灭。此外,带有颜色的Cr042-、MnO4-和硝基苯也表现出了对26的荧光淬灭。3.对含有Dy(Ⅲ)和Gd(Ⅲ)离子的MOFs分别进行了慢磁弛豫和磁热效应研究。结果表明,6、17、18和20表现出了单分子磁体行为,并且通过施加直流场抑制量子隧穿效应,利用Arrhenius公式拟合得到了势能垒。有趣的是,通过阴离子调控实现了由单核Dy(Ⅲ)离子为节点构筑的二重穿插型的6到以双核Dy(Ⅲ)为节点构筑的非穿插型17的转变,同时实现了势能垒由42.3K(6)到95.4K(17)的变化。这是首次通过变换阴离子实现的结构穿插控制与磁性调控的例子。对含有不同Gd(Ⅲ)簇基单元和不同过渡金属离子的MOFs进行了磁熵变(-△Sm)研究,结果为-ASm从19.40(2)到46.00(22)J kg-1K-1。通过比较发现,对配合物的磁熵变起主要作用的是磁密度,选用Gd(Ⅲ)、Mn(Ⅱ)离子及分子量小的配体适于构建磁熵变大的分子基低温磁制冷材料。4.对以五核稀土簇为节点构筑的MOF进行了吸附碘及多碘形态研究,通过单晶、拉曼、红外等测试对其进行了表征和分析。结果表明,29对碘蒸气的吸附量为16.25mg/g,并且在不同溶剂中分别得到了I-、12、13-、182-、19-。可能是由于29为阳离子型MOF,孔道中的阴离子对碘的诱导极化发挥了很大作用。这是首次通过阳离子型MOF作“容器”得到了多碘形态182-和19-。