探索团簇的结构进而总结团簇的结构化学规律和结构-性质关系是纳米团簇研究领域中最为关键也是最重要的基础科学问题之一。硫醇配体保护金纳米簇由于其在催化、传感、荧光标记和生物医学等领域的巨大应用潜力,是近年来纳米技术研究领域中备受关注的研究体系之一。本文针对Au28(SR)20、Au22(SR)16和Au15(SR)13等团簇结构不清的关键问题,采用理论计算化学手段,系统地研究了这三个团簇的可能结构,针对这些团簇的可能的金-硫骨架异构化形式进行了详尽的探索,并通过能量计算的手段,理论预言了一些稳定的团簇异构体结构,这些理论预测的团簇异构体结构为理解硫醇配体保护金纳米团簇的结构演化方式和结构-性质关系提供了新的理论观点。本论文研究内容主要包括以下两个部分:1.Au28(SR)20团簇的结构异构及第三种稳定团簇结构的理论预测。Au28(SR)20团簇在硫醇配体保护金纳米团簇的结构演化中扮演了非常重要的角色。此前的实验研究已经报道两个稳定的Au28(SR)20团簇的异构体结构,其衍生出两类金-硫骨架结构演化模式。基于理论分析,本文提出第三种Au28(SR)20异构体结构,其是连接着Au22(SR)18,Au34(SR)22和Au40(SR)24三个团簇的中间结构。与两个报道的Au28晶体结构相比,新提出的Au28(SR)20的异构体具有相同的Au14内核但是配体层结构截然不同。通过DFT结构优化并考察团簇的热力学稳定性,发现该异构体具有与两个已知团簇团簇结构非常接近的总能量。通过考察配体效应,进一步验证了该异构体的结构稳定性。在三个Au28团簇的演化基础上,本文提出了“内核-钉书针”生长机理和两条新的团簇结构演化路线,并获得Au36(SR)24和Au44(SR)28团簇的两个新的异构体结构。2.Au22(SR)16和Au15(SR)13团簇的结构预测。基于之前的理论研究,对不同的金内核结构进行全面搜索,得到了将近50个Au22(SR)16异构体。通过理论方法研究了这些Au22异构体的能量和光学性质,对Au22(SR)16团簇的结构提出了新的见解。Au15(SR)13是目前报道的较稳定的小尺寸团簇,虽然早期已有理论研究对其结构进行了预测,然而其结构一直未获得精确解析。基于该领域的快速发展和对硫醇配体保护金团簇的结构的新的认识,本文对Au15(SR)13团簇的结构开展了深入研究,提出了一种含有Au4内核、两个二级钉书针和一个七元环组成的新的Au15(SR)13团簇结构。