水溶性镧系AIE多功能高分子荧光材料的设计、合成及其应用研究

来源 :西北师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:panok123
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稀土材料因为其高的荧光量子产率、特定的发射波长、窄的发射半峰宽和毫秒级的延迟荧光等特点在人们的生产生活中而得到广泛的应用,例如:稀土荧光探针,稀土OLED,稀土激光器、稀土防伪材料等。然而,根据Laporte定则,镧系元素的f-f电子跃迁属于禁阻跃迁,虽然这使得镧系离子展现出较长的荧光寿命,但同时也导致其存在摩尔消光系数小,发光效率低等一系列问题,限制了其进一步应用。为了克服这些问题,科研工作者们提出了一种“天线效应”的策略(AE),即将镧系离子与具有高摩尔吸光系数的有机配体络合,使有机配体与镧系离子“各司其职”,通过能量转移的形式,从而对于稀土金属的荧光进行敏化,并进一步提高镧系配合物的发光效率。而常见的稀土荧光材料大多数都难溶于水,这主要由于以下两点原因:1、稀土金属离子可以与水分子进行配位,而O-H所产生的振动可以使稀土金属的荧光产生猝灭效应;2、稀土金属离子随着水体系的p H值由低到高的变化,会产生水解反应,从而使其荧光猝灭。基于以上两点,使稀土荧光材料在水相中的应用受到了很大的阻碍。因此,合成一种在水相中仍具有强发射的镧系荧光材料是一项具有挑战性的工作,其可以极大地拓展稀土荧光材料在水相中的应用。聚集诱导发光(AIE)材料由于其在聚集态或固态时优异的发光性能而被人们广泛研究。传统的AIE荧光团中具有螺旋结构以及大量的σ键,常见的AIE荧光核主要包括三苯胺(TPA)、四苯乙烯(TPE)、二苯乙烯基蒽等。目前,对于聚集诱导发光现象的机理普遍认为是分子内运动受限(RIM),即在聚集态时,AIE分子内键的旋转和键的振动都收到了阻碍(RIR和RIV),这就使得激发态分子的非辐射跃迁程度大幅度减少,而相应的辐射跃迁的程度得到很大的提高,从而使其荧光增强。天线效应(AE)和聚集诱导发光(AIE)是两种非常重要的发光行为。通过AIE效应改善稀土荧光材料在水相中的AE发光特性,这能够极大地拓展稀土发光材料的应用范围。因此,在同一种聚合物中同时引入AE和AIE两种发光行为是非常有意义同时富有挑战性的工作。基于此,本论文以AIE和AE这两种发光行为为核心点,首先设计并合成了一系列水溶性AIE稀土金属的有机聚合物配体,再通过络合反应使其与稀土金属离子Eu3+和Tb3+发生配位,得到相应的水溶性镧系AIE高分子荧光材料,最后,对其发光特性以及应用领域进行了深入研究。本论文主要有两部分组成:第一部分:首先依次通过Vilsmeier-Haack反应、Suzuki反应和Knoevenagel缩合反应在三苯胺荧光核中构建D-π-A结构,得到了具有典型AIE特性的荧光单体(TPAs-Vinly-4CN),然后将其与丙烯酸钠通过不同的摩尔比进行自由基聚合,得到一系列水溶性和成膜性好的AIE聚合物配体(Poly-1:10,-1:50,-1:100,1:200),然后将该聚合物配体与Eu3+进行络合反应,进而得到一系列具有优异AE效应及长荧光寿命的水溶性AIE稀土荧光聚合物材料(Poly-Eu-1~4)。对其光学性质研究发现,由于AIE单体的引入,使这种稀土荧光材料也表现出了优异的AIE特性,此外,由于其具有良好的成膜性,可以很好的将其制备成一种均匀的薄膜,从而使其应用于OLED领域。最重要地,聚合物骨架中存在大量的丙烯酸钠单体,使其水溶性增加。对于D2O和H2O而言,它们对于Eu3+均具有很好的配位能力。因此,Poly-Eu-1~4在D2O中的荧光强度要高于H2O中的荧光强度,可以达到裸眼识别的程度,并且其它同类型的氘代与非氘代试剂也有此效果。总的来说,本部工作将AIE与AE效应完美结合,成功合成了具有AIE特性的水溶性稀土荧光材料,并且将其应用于OLED领域和氘代与非氘代试剂的光学传感器。第二部分:在第一部分工作中发现稀土荧光材料在D2O中的荧光强度比H2O中的强,但是相比于对应的固体荧光材料而言,其发光强度大大减弱,这仍不利于所合成的荧光材料在水相中的应用。然而,通过AIE的发光特点,可以使稀土荧光材料在水相中产生“聚集”,从而使其荧光得以敏化。因此,将TPAs-Vinly-4CN荧光单体与丙烯酸钠和N-异丙基丙烯酰胺通过自由基聚合,得到一种能够制备成水凝胶的AIE有机聚合物配体(Poly-ligand),然后将其与Eu3+和Tb3+依次进行络合,分别得到具有红色发射的Poly-ligand-Eu和绿色发射的Poly-ligand-Tb这两种水溶性AIE稀土荧光材料,并对其光学性质和应用进行了探讨。首先,将这两种具有互补色性质的稀土荧光材料通过物理混合,将其制备成具有高效发光的标准白光材料(Poly-ligand-Eu1:Tb4,CIE=0.33,0,33)。其次,将这三种稀土荧光材料应用于指纹的潜在识别,得到了非常高信噪比的指纹图像。此外,由于N-异丙基丙烯酰胺的存在,可将其制备成稀土水凝胶,并且凝胶状态使得荧光强度要高于溶胶状态下的荧光强度。接着,又将它们应用于OLED领域,制备了颜色丰富的OLED灯。最后,由于Poly-ligand-Eu和Poly-ligand-Tb对于酸性和碱性气体可以产生不同的刺激响应,从而将其应用于防伪墨水。总的来说,本部分工作成功合成了水溶性镧系AIE多功能高分子荧光材料,可将其应用于指纹识别,稀土软材料,多彩的OLED领域以及防伪材料等领域。
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