生物模型分子焓对作用的研究

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手性分子间的区分效应以及分子间相互作用的相关研究在生物、化学、制药、材料科学等领域都十分重要。微量热法(Microcalorimetry)是研究溶液中溶质-溶质、溶质-溶剂等非键弱相互作用能量效应的有效手段。本文主要利用等温滴定微量热法,研究一些手性药物分子和冠醚类化合物在强极性的含水混合溶剂中的焓对作用及其溶剂效应。主要内容分为以下四个部分:第一部分,选取青霉胺对映体及其外消旋物作为研究对象,利用等温滴定微量热仪(MicroCalITC200)分别测定了它们各自在不同质量分数的DMF(wDMF=0-0.3)和DMSO(wDMSO=0-0.3)水溶液中的稀释焓。依据McMillan-Mayer理论计算得到相应的焓对作用系数。研究发现,在DMF和DMSO两种水溶液中,青霉胺对映体及其外消旋物的同系焓对作用系数大小均符合如下规律:hLL>hDD≈hrr>0(r代表外消旋青霉胺)。根据疏水-亲水作用竞争平衡的观点对实验结果进行了分析和讨论。第二部分,用等温滴定量热仪(MicroCalITC200)分别测定了(3R,5R)-(-)-3,5-庚二醇,(3S,5S)-(+)-3,5-庚二醇分别在不同质量分数的DMF(wDMF=0-0.3)和DMSO(wDMSO=0-0.3)水溶液中的稀释焓。根据McMillan-Mayer理论计算得到相应的焓对作用系数。通过分析它们随混合溶剂质量分数组成(wDMF、wDMSO)变化的趋势,发现:S型对映体的焓对作用系数值均大于R型对映体,即hSS>hRR(w=0-0.30);当wDMF=0.20和wDMSO=0.25时,焓对作用系数值分别达到最大值。由此认为,当混合溶剂中共溶剂浓度较低时,DMF和DMSO都扮演了水的“结构建立者”角色;当其浓度较高时,则转变为水的“结构破坏者”。第三部分,完成了对缩水甘油手性对映体及其外消旋物在不同质量分数的DMF(wDMF=0-0.25)水溶液中的稀释焓测定。根据McMillan-Mayer理论计算得到相应的焓对作用系数。研究发现,在DMF水溶液中三者的焓对作用系数大小关系为hRR>hrr>hSS(r代表外消旋缩水甘油),表现出显著的手性区分效应。第四部分,分别测定了12-冠醚-4,15-冠醚-5,18-冠醚-6和二氮-18-冠醚-6在纯水及不同质量分数的DMF+H2O混合溶剂中的稀释焓,根据McMillan-Mayer理论计算得到对应的焓对作用系数值。运用溶质-溶质、溶质-溶剂相互作用理论,对实验结果进行了讨论;认为冠醚存在显著的大环疏水效应。
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