碳点的结构调控及其光催化氧化性能研究

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碳点是指尺寸在10 nm以下的碳纳米材料。碳点易于合成、成本低、光致发光(PL)强、光稳定性高以及无毒等优点,使其在光催化应用中得到越来越多的关注。碳点制备和光催化研究已经取得较大进展,但是仍面临许多问题。然而碳点结构与发光之间的关系尚不清晰,阻碍了其在光催化领域中的应用。本论文首先考察柠檬酸基碳点热解过程中的结构与发光性能的演变过程,在此基础上,研究碳点光催化氧化降解染料和光催化O2氧化合成氮杂环化合物,探索光催化氧化性能,增强的途径和机制。主要包括:(1)控制反应温度(180°C,250°C,300°C)对柠檬酸-二乙烯三胺前驱体进行热解,系统研究碳点炭化过程中的结构和发光演变。采用旋转流变仪测试碳点的粘度和模量,发现黏弹性有强烈的热解温度依赖性。原子力显微镜、透射电子显微镜和拉曼光谱表明,不同热解温度下合成的“点”在本质上是不同的。随炭化温度升高,碳点结构经历了从超分子纳米点(s-Dots)到聚合物点(p-Dots)再到炭质点(C-Dots)的演变过程。稳态和瞬态荧光光谱表明,在250°C以下,分子荧光团(AEIOP)是s-Dots和p-Dots的强发光来源,但在300°C以上,芳羧酸类准分子在C-Dots发光中占主导地位,并伴随发光蓝移和荧光量子产率降低。(2)以p-Dots、C-Dots和石墨烯量子点(G-Dots)为模板和还原剂,通过光还原的方法将银离子原位还原成Ag纳米粒子,制备负载银的p-Dots/Ag、C-Dots/Ag和G-Dots/Ag纳米粒子。采用原子力显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射、傅里叶变换红外光谱和拉曼光谱表征碳点负载Ag纳米粒子的形貌和结构。以碳点负载银纳米粒子为光催化剂,罗丹明B(RhB)、亚甲基蓝(MB)和甲基橙(MO)为模型染料,在254 nm紫外光照射下进行染料降解实验。通过UV-Vis光谱测定光降解率,考察催化剂种类、染料、光照时间(090 min)、光源功率(3296 W)以及Ag负载量等因素对光催化氧化染料降解率和选择性的影响。相比纯碳点,碳点负载Ag纳米粒子对三种染料的降解率均明显增强。C-Dots/Ag、G-Dots/Ag和p-Dots/Ag分别对RhB、MB和MO有最高的降解率,分别达到84.3%、65.4%和72.5%。(3)以脒为底物,p-Dots、C-Dots和G-Dots为光催化剂,O2作为氧化剂,通过光催化氧化合成有机氮杂环化合物1,2,4-三唑。通过优化光源、溶剂、催化剂浓度、碱的种类及用量,合成4种1,2,4-三唑衍生物,收率在21%78%之间。p-Dots、C-Dots和G-Dots光催化模板反应的产率分别达到32%、54%和78%。荧光淬灭实验计算得到,G-Dots和C-Dots对苯甲脒Stern-Volmer淬灭常数分别为0.088和0.019。碳点作为环境友好型无金属光催化剂,在有机杂环化合物合成中显示出良好的应用前景。
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