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随着新能源汽车、航空航天、智能电子等新兴领域的快速发展，人们对储能器件的安全可靠性以及能量密度要求越来越高，现有锂离子电池已经力不从心。锂离子电池中的有机电解液存在易燃、易爆的安全问题，采用固态电解质或是准固态电解质取代有机电解液，有望解决电池的安全问题，同时，使金属锂作为电池负极材料成为可能，匹配高电压、高容量的正极材料，如镍钴锰三元材料，由此所发展起来的固态/准固态锂金属电池有望兼顾高安全与高能量密度，从而受到国内外研究机构的高度重视。本论文基于固态/准固态锂金属电池的关键材料——电解质，开展了聚氧化乙烯(PEO)/SiO2复合固态聚合物电解质、以及聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)/SiO2复合凝胶聚合物电解质（准固态电解质）的原位制备及其电化学性能研究，本论文的研究成果将为复合电解质在金属锂电池中的应用提供指导思路。
PEO具有成本低、无毒、环境友好、对金属锂稳定等优点，同时，PEO是络合能力最强的高分子，因此，PEO-LiX固态聚合物电解质被广泛研究，针对PEO固态聚合物电解质存在的离子电导率低、电化学稳定窗口窄、力学特性差等一系列问题，纳米氧化物以及陶瓷电解质材料作为填料与PEO复合，力争解决PEO固态聚合物电解质所面临的问题。目前，制备复合电解质的方法普遍是先制备纳米尺寸的填料，然后再与聚合物基体复合，这种制备方法导致纳米填料在聚合物基体中难以均匀分散，无法形成高效的渗透网络，复合固态聚合物电解质的性能提升有限。针对这一问题，本论文采用非水解溶胶-凝胶技术，在PEO基体中原位合成SiO2纳米粒子，实现SiO2纳米填料在PEO中的高度均匀分散，激发PEO、LiClO4、以及SiO2之间的化学反应，抑制PEO的再结晶。所获复合固态聚合物电解质的离子电导率在30℃下达到了1.1×10-4S cm-1，比直接添加SiO2纳米粉体的复合固态聚合物电解质的离子电导率高2个数量级。同时，该复合固态聚合物电解质的电化学稳定窗口由3.5V提高到5.0V vs.Li/Li+，有望与高电压正极材料匹配。另外，Li/复合固态聚合电解质/Li对称电池在0.01-0.1mA cm-2的电流密度下可以稳定循环700h而不会短路，表明该复合固态聚合物电解质对金属锂枝晶具有较好的抑制效应。最后，采用该复合固态聚合物电解质，匹配金属锂负极、LiFePO4正极，组装全固态金属锂电池，0.1C的首次放电容量为123.5mAh g-1，0.1C倍率10次循环，0.2C倍率90次循环后，容量保持率为70%，库伦效率大于99.0%。而且，原位添加SiO2的固态聚合物电解质在保持材料塑性的情况下，大幅提高了电解质的力学强度。本论文非水解溶胶-凝胶法原位制备PEO/SiO2复合固态聚合物电解质的研究结果，为PEO基复合固态电解质的研究提供了新思路。
PVDF-HFP凝胶电解质具有离子电导率高、界面特性好等优点，但是PVDF-HFP在吸附大量有机电解液后，薄膜的力学性能变差，难以有效抵抗锂枝晶穿刺，极易导致电池短路，产生安全隐患。针对这些问题，本论文开展了PVDF-HFP/SiO2的原位制备研究，系统研究了纯PVDF-HFP凝胶聚合物电解质、原位添加1.0wt.%SiO2的PVDF-HFP/SiO2复合凝胶聚合物电解质、以及原位添加5.0wt.%SiO2的PVDF-HFP/SiO2复合凝胶聚合物电解质的电化学性能。结果表明，原位添加1.0wt.%SiO2的PVDF-HFP/SiO2复合凝胶聚合物电解质的性能最佳，室温离子电导率达到1.24×10-4S cm-1，电化学窗口稳定达到5.5V vs.Li/Li+。Li/复合凝胶聚合物电解质/Li对称电池在0.5-1.0mA cm-2电流密度下稳定循环300h而不会短路。采用该凝胶聚合物电解质，匹配金属锂负极、NCM523正极，组装的准固态金属锂电池在0.1C和1C下的放电容量分别达到184.5mAh g-1和160mAh g-1，库伦效率高于99%，而且，1C倍率循环100圈容量几乎没有衰减。
PEO具有成本低、无毒、环境友好、对金属锂稳定等优点，同时，PEO是络合能力最强的高分子，因此，PEO-LiX固态聚合物电解质被广泛研究，针对PEO固态聚合物电解质存在的离子电导率低、电化学稳定窗口窄、力学特性差等一系列问题，纳米氧化物以及陶瓷电解质材料作为填料与PEO复合，力争解决PEO固态聚合物电解质所面临的问题。目前，制备复合电解质的方法普遍是先制备纳米尺寸的填料，然后再与聚合物基体复合，这种制备方法导致纳米填料在聚合物基体中难以均匀分散，无法形成高效的渗透网络，复合固态聚合物电解质的性能提升有限。针对这一问题，本论文采用非水解溶胶-凝胶技术，在PEO基体中原位合成SiO2纳米粒子，实现SiO2纳米填料在PEO中的高度均匀分散，激发PEO、LiClO4、以及SiO2之间的化学反应，抑制PEO的再结晶。所获复合固态聚合物电解质的离子电导率在30℃下达到了1.1×10-4S cm-1，比直接添加SiO2纳米粉体的复合固态聚合物电解质的离子电导率高2个数量级。同时，该复合固态聚合物电解质的电化学稳定窗口由3.5V提高到5.0V vs.Li/Li+，有望与高电压正极材料匹配。另外，Li/复合固态聚合电解质/Li对称电池在0.01-0.1mA cm-2的电流密度下可以稳定循环700h而不会短路，表明该复合固态聚合物电解质对金属锂枝晶具有较好的抑制效应。最后，采用该复合固态聚合物电解质，匹配金属锂负极、LiFePO4正极，组装全固态金属锂电池，0.1C的首次放电容量为123.5mAh g-1，0.1C倍率10次循环，0.2C倍率90次循环后，容量保持率为70%，库伦效率大于99.0%。而且，原位添加SiO2的固态聚合物电解质在保持材料塑性的情况下，大幅提高了电解质的力学强度。本论文非水解溶胶-凝胶法原位制备PEO/SiO2复合固态聚合物电解质的研究结果，为PEO基复合固态电解质的研究提供了新思路。
PVDF-HFP凝胶电解质具有离子电导率高、界面特性好等优点，但是PVDF-HFP在吸附大量有机电解液后，薄膜的力学性能变差，难以有效抵抗锂枝晶穿刺，极易导致电池短路，产生安全隐患。针对这些问题，本论文开展了PVDF-HFP/SiO2的原位制备研究，系统研究了纯PVDF-HFP凝胶聚合物电解质、原位添加1.0wt.%SiO2的PVDF-HFP/SiO2复合凝胶聚合物电解质、以及原位添加5.0wt.%SiO2的PVDF-HFP/SiO2复合凝胶聚合物电解质的电化学性能。结果表明，原位添加1.0wt.%SiO2的PVDF-HFP/SiO2复合凝胶聚合物电解质的性能最佳，室温离子电导率达到1.24×10-4S cm-1，电化学窗口稳定达到5.5V vs.Li/Li+。Li/复合凝胶聚合物电解质/Li对称电池在0.5-1.0mA cm-2电流密度下稳定循环300h而不会短路。采用该凝胶聚合物电解质，匹配金属锂负极、NCM523正极，组装的准固态金属锂电池在0.1C和1C下的放电容量分别达到184.5mAh g-1和160mAh g-1，库伦效率高于99%，而且，1C倍率循环100圈容量几乎没有衰减。