本工作包括两部分，首先是三原子分子阳离子电子激发态光解过程的从头计算研究；其次是南极大气层臭氧空洞形成的氯催化机理中两个重要物种二氧化氯和过氧化二氯光反应过程的从头计算研究。　　 本工作采用CASPT2和CASSCF方法计算研究了SO2+、CO2+和N2O+三个阳离子自由基以及OClO和ClOOCl两个中性分子的电子激发态构型、垂直和绝热激发能以及光解离机理。基于电子激发态的构型和能量计算结果，采用CASPT2部分构型优化计算得到各个电子激发态的绝热解离势能曲线。根据这些势能曲线的一般情况，在CASPT2和CASSCF水平上优化绝热解离过程的中间体和过渡态的构型。接着考虑预解离过程，根据绝热势能曲线之间的交叉情况，在CASSCF水平上自动优化MECP，并计算MECP构型上的旋轨偶合常数以及CASPT2//CASSCF能量；对于重要MECP可能需要在CASPT2水平上手动优化MECP构型(对于OClO的研究我们就计算了三个MECP的CASPT2构型)，并计算CASPT2构型上的旋轨偶合常数。因为CASPT2比CASSCF计算多考虑了动态相关能，所以CASSCF和CASPT2计算得到的MECP构型会有一定的差别。根据上述计算，我们提出了上述体系的重要电子激发态的预解离机理。对于SO2+的C2B1、D2A1和E282态，我们提出十三个预解离通道，并解释了近期发表的若干实验现象，据我们所知这是文献上首次系统报道这三个态的预解离机理。对于CO2+(C2∑g+)，我们验证并细化了前人的理论计算预解离机理，根据我们的计算结果很理想地解释了最近发表的两个重要实验现象。对于N2O+(A2∑+)，我们提出了体系在弯曲构型下的预解离机理，而之前的理论预言和实验猜测认为N2O+(A2∑+)在直线构型下解离。比较弯曲和直线构型下的解离能量、MECP的能量和旋轨偶合常数，我们认为N2O+(A2∑+)是在弯曲构型下发生预解离，并根据这样的机理解释了若干最近的实验现象，据我们所知这是文献上首次系统报道N2O+(A2∑+)的弯曲构型预解离机理。对于OClO(A2A2)，我们提出了一种与之前的MRCI计算机理不同的预解离机理。与MRCI结果相比，主要差别在于，我们建议的机理通过MECP的数目小于MRCI建议的数目(预解离概率较大)并且在能量上与MRCI机理接近。因而我们认为OClO(A2A2)的解离机理是我们建议的过程而不是之前的MRCI机理。最后，关于ClOOCl分子，初步介绍了电子激发态的光反应机理。