HTBN改性生物基水性聚氨酯的制备及性能研究

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利用腰果壳油转化而来的多元醇合成水性聚氨酯(WPU)具备可持续性且更加符合环保的要求。同时,这种天然提取物给WPU带来了耐水、耐溶剂等综合性能。液态羟基封端丁腈橡胶(HTBN)由丁二烯与丙烯腈共聚而得,能够赋予WPU耐油、耐水、耐老化性能以及粘接性能,使其能够应用于例如塑料等极性表面。采用4-氟苯硫酚(FBLF)对HTBN进行改性得到氟化端羟基聚丁二烯丙烯腈(FHTBN),然后用于改性WPU有望进一步增强其疏水性,同时改善体系相容性。首先,本文以以腰果壳油二元醇(CNSL)为软段,采用丙酮法制备生物基WPU。探究了DMPA添加量、R值(异氰酸根指数)、中和度对乳液稳定性以及胶膜力学性能的影响。通过乳液外观、粒径、储存稳定性、力学性能测试得出:当DMPA添加量为5%、R值为1.4、中和度为1时,WPU乳液的稳定性以及综合性能较好。其次,本文通过向软段中添加端羟基聚丁二烯丙烯腈(HTBN)对生物基WPU进行改性,合成了性能优良的HTBN-CNSL改性WPU。通过红外光谱表征其结构,证明了HTBN已成功接入WPU主链。改变HTBN在软段中的质量分数,探究HTBN添加量对WPU性能的影响。WPU的粒径随着HTBN添加量的提高而变大,但50 wt%时WPU依然能够保持稳定。WPU的玻璃化转变温度呈现增大趋势,TG测试表明HTBN的引入,可以提高WPU的耐热性能。WPU胶膜的拉伸强度与断裂伸长率均呈现先提高后降低的趋势,40 wt%时胶膜力学性能最佳,拉伸强度为19.8 MPa、断裂伸长率为565.4%。改性后的WPU在极性基材表面的附着力大幅提高,同时耐水性越来越好。最后,本文通过巯基-烯点击反应将HTBN和4-氟苯硫酚(FBLF)合成具有氟苯侧链的FHTBN,然后将其用于生物基WPU的改性,赋予其疏水性的同时进一步提高其耐热性能,且改变了HTBN中丁二烯链段的非极性,提高整个体系的相容性。红外光谱和核磁氢谱分析结果表明,HTBN中丁二烯链段的双键已打开且氟苯侧链已成功接入。改变FHTBN在软段中的质量分数,探究FHTBN添加量对FWPU性能的影响。FWPU的粒径同样随着FHTBN添加量的提高而变大,但是粒径同比有下降趋势,体系的稳定性更好。TG测试发现耐热性能进一步提升。FWPU胶膜的拉伸强度与断裂伸长率同样随FHTBN添加量的提高呈现先提高后降低的趋势,40 wt%时胶膜力学性能最佳,拉伸强度为17.3 MPa、断裂伸长率为480%。FWPU的附着力以及耐水性能都有一定程度的提高。接触角测试发现,涂膜的疏水性大大提高,且接触角随着FHTBN添加量的提高呈现缓慢增大的趋势。SEM图中可以看到改性后的FWPU胶膜表面存在颗粒,同时EDS元素分析除了C、O、N还有S、F,进一步说了F元素的引入。
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