【摘 要】
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SiOC陶瓷材料具有高强度,抗氧化、耐腐蚀等性能,具备点阵特性的多孔SiOC陶瓷结构更展现出特异的轻质、隔热、吸波、吸声等性质,因而在多相过滤、熔炉、燃烧室、催化负载、生物组织生长和穿插复合材料等领域具有广泛的应用。随着陶瓷器件的小型化进程,越来越多的陶瓷部件对精密化、复杂化提出了更高需求。然而,采用传统成型方法往往难以获得点阵多孔状的复杂结构硬脆陶瓷材料。本文利用先驱体转化陶瓷技术与增材制造技术
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SiOC陶瓷材料具有高强度,抗氧化、耐腐蚀等性能,具备点阵特性的多孔SiOC陶瓷结构更展现出特异的轻质、隔热、吸波、吸声等性质,因而在多相过滤、熔炉、燃烧室、催化负载、生物组织生长和穿插复合材料等领域具有广泛的应用。随着陶瓷器件的小型化进程,越来越多的陶瓷部件对精密化、复杂化提出了更高需求。然而,采用传统成型方法往往难以获得点阵多孔状的复杂结构硬脆陶瓷材料。本文利用先驱体转化陶瓷技术与增材制造技术结合,首次将光敏聚硅氧烷用于直写成型,并成功制备出微米级形状复杂且孔隙率可设计、可控的复杂点阵网格结构。分析了紫外辅助直写成型过程中打印参数对结构成型及性能的影响,系统研究了光固化后的多孔陶瓷先驱体素坯在热解过程中的化学键的转化、晶体结构转化和微观形貌变化。主要研究内容及结果如下:研究了SiOC先驱体的合成:将含一定量硅甲氧基和硅羟基的聚硅氧烷树脂(MK)与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(TMSPM)在酸性催化条件下进行水解缩合,成功获得光敏聚硅氧烷树脂。论文研究了水含量、TMSPM含量、活性稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)对合成树脂流变性能和光固化速率的影响。结果表明,水含量越高,得到的树脂粘度越高;TMSPM含量越大,得到的树脂粘度越小,光固化速率越小;8wt%的TMPTA可在不明显降低树脂体系透光度的情况下,降低体系粘度并提高光固化速率。同时,该树脂浆料具有剪切变稀特性,符合直写成型对浆料的基本要求。研究了先驱体浆料的直写成型过程:将合成的光敏聚硅氧烷树脂进行紫外辅助直写成型,讨论了打印过程参数,如打印速率、紫外光强度、针头间距等对成型多孔结构精细度和强度的影响。结果表明,恒定挤出速率下,随着打印速率增加,成型细丝直径越小,成型结构孔隙率率越大。紫外光强度主要影响浆料的光固化速率,随着紫外光强度的增加,多孔结构具有更好的分辨率和精细度,但同时会降低结构间融合程度。针头间距主要影响浆料沉积过程的路径,间距增加使得浆料从挤出到沉积的路径长度和紫外辐照时间增加,即增大了沉积时细丝的固化程度,减小结构变形度,但是当间距过高或过低时,都会影响打印结构的精细度。研究了直写成型的陶瓷前驱体的热解过程:将固化后的先驱体素坯进行陶瓷化,得到了结构均匀收缩,无气孔,无裂纹等缺陷的SiOC陶瓷,探究了热解过程的微结构转化机理。根据FTIR、DSC、TG、Raman、XRD、SEM等结果可知,前驱体浆料在200℃左右具有一个热交联的过程,结构致密度增加。在800℃,前驱体基本完成热解,结构由有机转化成无机结构。SiOC陶瓷结构在1000℃条件下为无定形结构,1200℃开始结晶,1600℃生成了较明显的β-Si C,并在此温度下发生碳热还原反应,SiO2含量减少。热解后结构中存在的富余碳以碳团簇的形式存在,且随着温度的升高,碳团簇尺寸增加;其中1000-1200℃时,结构中碳的无序度增高;1200-1600℃过程中,结构中碳的有序性增加。
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