聚烯烃接枝聚丁二烯共聚物的合成与表征

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随着技术的发展和科技的进步,人们对于聚烯烃材料的性能提出了更高的要求,因此聚烯烃的化学改性,尤其是以弹性体改性聚烯烃的研究日益受到人们的重视。以烯烃配位聚合为基础,糅合各种聚合技术,从而设计和合成出具有特定结构的聚烯烃-弹性体接枝、嵌段共聚物,是提高聚烯烃的抗冲击性能和低温韧性的有效手段。本文利用阴离子聚合技术制备微观结构可调的聚丁二烯大分子,再以Ziegler-Natta及茂金属催化剂催化聚丁二烯的乙烯基双键参与乙烯、丙烯的共聚合反应,从而获得支链结构均一可控的聚烯烃-g-聚丁二烯接枝共聚物;另外,还通过阴离子聚合技术合成了可用于茂金属催化丙烯连续链转移反应制备聚丙烯-b-聚丁二烯嵌段共聚物的苯乙烯基封端聚丁二烯大分子单体。通过核磁、GPC等手段对所得聚合物进行了结构的表征,主要研究结果及结论如下:在配位聚合中分别以自制的MgCl2球形载体Ziegler-Natta催化剂及茂金属催化体系rac-Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2/dMAO催化聚丁二烯大分子1,2-结构上的碳碳双键与丙烯、乙烯进行共聚合反应制备了聚丙烯、乙丙共聚物与聚丁二烯接枝共聚物(PP-g-PB、EP-g-PB),并通过核磁、GPC等表征手段对其进行了表征。详细考察了聚合条件对聚合活性及共聚物的影响,结果如下:①对于Ziegler-Natta催化剂,随着PB用量的增加或聚合压力的减小,聚合活性逐渐降低,分子量增大,分子量分布变宽,聚合体系对PB用量的变化更为敏感;PB微观结构中1,2-结构含量的提高可有效增加PB在共聚物分子链中的插入几率,对共聚合反应有利;乙烯的混气比例提高可减小聚合活性降低的幅度并增加PB1,2-结构的转化率。②茂金属催化体系催化丙烯与PB共聚合反应,催化剂活性受PB用量影响很大,聚合活性低,相对分子量也较小。苯乙烯基封端聚丁二烯大分子单体的合成采用阴离子聚合方法,首先制备聚丁二烯活性种,然后以对氯甲基苯乙烯(VBC)为封端剂制备了苯乙烯基封端的聚丁二烯大分子单体。通过核磁、GPC等手段验证了VBC可用于制备末端含有苯乙烯基团的聚丁二烯大分子单体,并详细考察了聚合温度和VBC用量对封端效率的影响,筛选的优化实验条件为:反应温度0℃,以THF为极性调节剂,VBC与负离子活性种比例大于8:1时,聚丁二烯大分子单体的封端效率接近100%。此外还探讨了导致封端效率降低的副反应机理。
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